广式凉果的降硫技术研究进展

白卫东，梁 娇，杨婉媛，丁度高，陈树鹏，李湘銮

（1.仲恺农业工程学院轻工食品学院，广东广州 510225；2.广州市广式传统食品加工与安全控制重点实验室，广东广州 510225；3.潮州市庵埠佳味食品厂，广东潮州 515638）

0 引言

广式凉果是以水果或蔬菜为原料，经过腌制、漂洗、干燥等加工工艺制成，成品味道酸甜，状态呈干态或半干态状[1]。凉果不仅可以作为休闲食品也是人们送礼的首选，受到广大消费者的喜爱，而且它在药理上有一定的功能，也含有广式凉果特有的酸、甜、咸口感，已经成为岭南休闲食品中的代表。

广式凉果在受到大众喜爱的同时，其质量问题也一直都是消费者关注的重点，特别随着现代科学的发展和大众生活水平的提升，越来越多的人关注身体健康及食品安全，然而广式凉果在其加工生产中脱硫工艺大多数仍然是传统的漂洗脱硫，以及厂家的认识不足和生产中的相关设施落后，导致二氧化硫的残留量超标[2]。二氧化硫的残留过多对人的身体安全产生一定的威胁，近几年广式凉果中二氧化硫残留量超标的情况多有发生，造成广式凉果市场受损，降低其残留量研究势在必行。

1 凉果中二氧化硫超标的来源及作用

广式凉果中添加亚硫酸盐的主要作用是将果干、果脯漂白[3]，还具有一定的防腐、抗氧化、延长食品保质期等功效[4]，通常使用的添加物包括二氧化硫、亚硫酸盐、硫磺亚硫酸、焦亚硫酸盐等，其中真正起作用的是SO2。亚硫酸盐具有很多功效作为食品添加剂，在加工过程中对产品的质量和品质控制起着重要的作用，但在实际生产中应限量使用，若是在生产过程中对添加量不进行控制，广式凉果中就容易出现二氧化硫残留超标现象。

1.1 SO2作为防腐保鲜剂引起的超标

果蔬在采摘后其组织仍能正常代谢，同时受损的组织部位微生物增长繁殖，对组织中的营养成分进行分解，从而产生有害物质导致产品腐败变质。亚硫酸盐能够抑制果品腐败变质，果蔬经过SO2熏蒸处理后其呼吸强度降低，氧化酶类的活性降低，从而达到果脯防腐的效果[5]。广式凉果类果坯的制作是每年一次，且在储存过程中易受季节的限制，厂家为了保持果坯的品质，提高利用率和经济价值，通常使用含硫的防腐剂会过量，导致了二氧化硫的残留量超标。

1.2 SO2作为褐变抑制剂引起的超标

因此，广式凉果在加工过程中使用亚硫酸盐进行果品的护色，为了保持原料长期的原有色泽，使凉果在货架期内不发生褐变、保持凉果的色泽、延长凉果的销售期、提高企业经济效益，在加工中大量使用亚硫酸盐，导致凉果中二氧化硫的残留量超标。

1.3 SO2作为漂白剂引起的超标

二氧化硫具有还原性能，凉果生产中能与食品中的有色物质结合，可对原料进行漂白作用[8]。但亚硫酸盐与有色物质生成的化合物易分解、不稳定，分解产生的SO32-易氧化失去效果，导致凉果发生变色。为了防止凉果发生变色情况，工厂添加大量的亚硫酸盐，最终导致二氧化硫含量超标。

1.4 现行果脯蜜饯标准过于单一引起超标

我国各地有多种蜜饯果脯，经过发展逐渐形成了“北脯”“南饯”之分，其中南饯又分为广式蜜饯和闽式蜜饯，分别是潮汕地区和福建地区所产。北方果脯多是以可直接食用的苹果、山楂、梨等作为原料；成果清亮透明、略带黏性、表面干燥，主要过程是糖液熬煮及糖液浸渍，果脯成品的糖分高，味甜且配料简单，大多数通过烘制完成。广式凉果的使用主要为青梅、三华李、酸杏等不适合直接食用的杂果，产品的品种繁多、果身干爽、滋味爽口，广式凉果的风味来源和保藏期限主要通过添加剂获得，成品含糖量低。口感清爽，酸甜咸俱含，使用的添加剂包括甘草、食盐、甜味剂、防腐剂等，主要以晒制为主。

由于产品的种类不同，其相应的原料配方、工艺的流程及储存方法都各有不同。在检测残留二氧化硫量时却使用的是相同的国家标准。GB 14884—2016《蜜饯卫生标准》[9]对蜜饯类、凉果类、果脯类、话化类、果丹（饼）类、果糕这6类产品的定义不同，指出此类产品本的理化指标应遵守GB2760—2014的规定[10]。但在GB 2760—2014《食品添加剂使用卫生标准（征求意见稿）》中对大多数产品都粗略地称为“蜜饯”规定二氧化硫残留量，仅有少部分特定产品有具体明确的规定使用量。因此，大多数没有被明确规定使用量的产品只能根据单一的既定的标准来执行，这造成了许多不同类别的产品二氧化硫的残留量超标的现象。

2 凉果中二氧化硫的标准

2.1 二氧化硫及其亚硫酸盐超标的危害

二氧化硫及其各类亚硫酸盐不超标不会造成明显的有毒有害作用[11]。但SO2的浓度不能超过7.5 mg/m3，当人体吸入过多SO2，SO2在机体中能和蛋白质的巯基产生可逆反应，对消化道黏膜产生刺激导致各种并发症，严重时还会导致心肌功能萎缩等症状[12]。

2.2 二氧化硫残留量的相应规定

世界各国对不同的食品中SO2残留含量都有相关规定[13]。WHO（世界卫生组织） 和FAO（世界粮农组织）联合JECFA（食品添加剂专家联合委员会）对SO2类物质作为食品添加剂的评估如下：SO2的ADI（每日允许摄入量）小于0.7 mg/kg，即一个体重为50 kg的成人每天的SO2摄入量应低于0.035 g[14]。

我国也对SO2类物质在食品中的使用范围和最大允许残留量也做出了要求，在GB 2760—2014中规定蜜饯凉果中允许使用的SO2类物质包括二氧化硫、硫磺、焦亚硫酸钾、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、低亚硫酸钠和亚硫酸氢钠；其中硫磺只允许用于熏蒸蜜饯凉果，食品中SO2类物质的规定水果干类小于0.1 g/kg，蜜饯凉果小于0.35 g/kg。

3)0.9mm渗层刀片表面硬度最高，0.6mm渗层刀片表面硬度居中，0.3mm渗层刀片表面硬度最低。这说明0.9mm渗层刀片表层针状马氏体中碳含量最高，这必然导致淬火后马氏体的正方度最大、内应力最大，回火组织中的残余内应力最大。在机械性能上，这将会导致0.9mm渗层刀片的脆性最大。同样的，该理论也适用于0.6mm和0.3mm渗层刀片。

3 凉果中二氧化硫的降低

现今能够完全除去食品中的二氧化硫残留量或使食品中二氧化硫的残留量减少至无害水平的方法仍需探索。在其相关的降硫研究中，主要使用的方法包括物理降硫法、化学降硫法、生物降硫法3类。

3.1 物理降硫方法

3.1.1 超声波脱硫法

超声波处理可以增强SO2的脱除效果。黄苇等人[15]发现，超声波处理对硫藏橄榄的脱硫效果较好，频率为25 kHz，250 W功率的超声波协助处理下，硫藏橄榄的脱硫时间9 h，而常温清水需经过2.5 d的脱硫时间才能达到同样的效果。

3.1.2 真空脱硫法

真空脱硫在真空处理条件下利用凉果内外部，以及外部与水之间的压力差，将SO2及其亚硫酸化合物从凉果中去除。汪艳群等人[16]发现，在真空条件下处理梅果其脱硫效果较好，温度的升高能够增强处理效果；在0.092 MPa，55℃温水浸泡5 h，SO2脱除率达到67.4%，脱硫效果较同等温度常压条件下的效果好。

3.2 化学降硫方法

3.2.1 钙剂固硫法

二氧化硫的传统脱除方法是将果胚用清水漂洗，此法效果不佳且浪费时间和水资源，亚硫酸盐能与凉果组织中的某些有机物结合，在加热条件下果胚中的亚硫酸盐易被分解为二氧化硫而挥发逸散，汪艳群等人[16]发现经过升温可使脆梅的脱硫效果增强，但脆梅的硬度和口感随着处理温度的升高而变差。在碱性情况下，亚硫酸的浓度下可解离生成硫酸盐。

钙剂固硫法是将热水漂洗和碱液浸泡相结合的方法，将凉果果胚在煮沸的澄清水氢氧化钙溶液中浸煮，可将凉果果胚中的SO2分解，再用清水漂洗去除使凉果果胚降硫防腐。付光亮等人[17]将山楂片用0.04%的氢氧化钠溶液浸泡8 h，SO2的残留量从0.392 g/kg降低至0.048 g/kg，脱除率高达87.7%。

3.2.2 化学氧化法

二氧化硫及其亚硫酸盐属于还原性漂白剂，使用氧化剂与SO2及其亚硫酸盐产生氧化还原反应，生成稳定的硫酸盐，使SO2的残留量减少，常用的氧化剂包括过氧化氢、臭氧、二氧化氯及其次氯酸盐类等。

汪艳群等人[18]对山楂片用过氧化氢进行脱硫处理效果显著，处理2 h后各浓度梯度的SO2残留量均大量降低，4 h后0.03%和0.04%两浓度试样中的SO2降低到国标限量以下。臭氧在常温常压下能分解产生的单原子氧（O）和羟基（OH）具有强氧化性，目前臭氧已被用于减少凉果中SO2的残留含量[19]，经过处理可使原料中的SO2残留量达到国家要求的标准。

3.3 生物降硫法

3.3.1 酶法

酶法有安全、高效等特点，有着巨大的应用市场，SO（亚硫酸氧化酶）能将亚硫酸盐氧化，从而转化为无毒的硫酸盐。亚硫酸盐在SO的作用下被O2氧化生成H2O2，H2O2又在POD（过氧化氢酶） 作用下将NADH氧化成NAD+[20]。

事实上，SO催化亚硫酸盐产生的氧化还原反应是不能独立完成的，是多种酶在相互作用的结果，这是一类繁锁的连锁反应，仅仅使用某一种酶制剂进行氧化效率较低。目前，市面上的SO多数是从动物肝脏内提取，且因为亚硫酸盐氧化酶系自身的复杂性，还需要加强研究与提高。

3.3.2 生物催化法

生物体内都含有SO，动物体内的SO在细胞的线粒体内，SO催化半胱氨酸、质膜和甲硫氨酸中的硫脂等的氧化降解生成的亚硫酸盐，某些亚硫酸盐被催化为硫酸盐，其余亚硫酸盐通过尿液排泄至体外。而植物中含有的PSO（植物来源的SO） 一种过氧化酶，植物中硫主要的反应在叶绿体中，可将亚硫酸盐转化为有机亚硫酸盐，从而合成半胱氨酸，所以植物中的PSO可将机体内过量的亚硫酸盐消除。

Jolivet P等人[21]在冰草及菠菜中提取出叶绿体，亚硫酸盐被叶绿体氧化为硫酸盐的酶系，从而亚硫酸盐进行氧化除去。Sung Chry等人[22]使用质量浓度为1 mg/mL的叶绿体，经过45 min，pH值8.5条件下能将红葡萄酒中93%的亚硫酸盐去除。黄国平等人[23]通过从菠菜中提取叶绿体，在pH值7.0，温度25℃条件下，叶绿体脱除SO2效果最佳可达96.13%。但是，目前叶绿体对于二氧化硫类残留超标的食品（如广式凉果等）还未见报道。

4 结语

广式凉果中二氧化硫的残留量超标一直是凉果产业发展中的瓶颈问题，对于此类问题的源头凉果生产商的相关知识必须普及，相关法规也应该具体细化。随着凉果行业的发展日益壮大以及快递的便利性，凉果也不仅仅局限于本土的销售，面向全国乃至全世界的过程中，广式凉果的相关脱硫技术也随着不断的研究而进步，不仅仅局限于文中所提到的降硫技术，生物催化法的脱硫研究，因其具有较高的脱除率、污染小、操作简便等优点，具有较高的研究价值，也需要相关研究人员进行不断地探索和实践。