石蜡/膨胀石墨复合相变储热单元的放热性能

张佳利，丁 宇，曲丽洁，何正斌，伊松林

石蜡/膨胀石墨复合相变储热单元的放热性能

张佳利，丁 宇，曲丽洁，何正斌，伊松林

（北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083）

本工作对石蜡（PA）及石蜡/膨胀石墨（97%PA/3%EG和95%PA/5%EG）复合相变储热材料的热性能进行了探究，考察了不同直径储热单元在干燥介质温度为25 ℃，风速为0.8 m/s条件下的放热性能。结果表明，在石蜡中添加膨胀石墨后，复合材料导热系数较纯石蜡分别提高了178.10%和214.30%，可以有效改善石蜡的导热性能，缩短放热时间；储热单元直径对放热性能有显著影响，随着石蜡相变储热单元直径的增大，放热时间线性增加；膨胀石墨的添加可以明显缩短放热时间，随膨胀石墨含量的增加，相同直径储热单元的放热时间逐渐缩短；膨胀石墨对储热单元放热性能的改善效果随直径变化而不同，在一定范围内随储热单元直径的增大而效果逐渐显著，达到极值后随直径的增大效果逐渐减弱，本实验条件下，最优储热单元直径在35～50 mm之间。结合实际生产需求，最优直径为35 mm。

石蜡；膨胀石墨；放热；相变储热；储热单元

随着世界经济和人口的飞速发展，全球气候也在逐年变暖，其中化石能源燃烧排放的大量温室气体是其主要推动力之一。全球气候变化与人类的生存息息相关，因此，建立以太阳能、风能、潮汐能等可再生能源为主体的能源结构成为解决能源短缺和环境污染问题的重要途径之一[1-2]。太阳能是一种清洁、无污染、环保、持久的清洁能源，其大规模利用可以显著降低对传统能源的依赖，被世界公认为未来最有竞争力的新能源之一[3]。但是由于太阳能密度低，具有间歇性、不稳定性，其利用和推广受到自然条件的制约，因此太阳能的开发利用尚存在很多技术问题亟待解决。

储能技术可以在能量富余的时候，用特殊的储能装置将能量储存起来，需要的时候将其释放并加以利用，从而缓解能源供求不匹配的问题[4]，是提高能源利用率的有效手段。相变储热材料由于储能密度大、性能稳定、相变温度适宜且性价比高，因此发展最为成熟，且更接近实际生产利用。石蜡（praffin，PA）是一种化学性质稳定、无腐蚀性、无毒无害、无过冷现象、相变潜热高、价格低廉的优质相变储热材料[5]。但其应用仍受限于大部分相变储热材料所面临的共同问题，即导热性能差、与封装材料不兼容、储热单元和储热系统界面热阻高、使用寿命短、储/放热速率不可控等一系列问题[6-7]。

近年来，学者在增强储热材料导热性能方面进行了大量研究，结果发现，在石蜡相变材料中添加高导热系数材料，如石墨[8-12]、泡沫金属[13-14]、金属颗粒[15-16]等，均可有效提高石蜡的导热系数，提高导热能力，缩短相变时间，减小相变材料内部温差，使温度分布更为均匀。但是由于部分金属和相变储热材料之间不相容，密度普遍较高，因此限制了金属在强化传热方面的实际应用。而膨胀石墨（expanded graphite，EG）不仅导热系数高，并且结构疏松多孔，对于石蜡具有优良的吸附性。石蜡在50 ℃左右发生相变时，膨胀石墨也不会和石蜡发生化学反应，因此对复合材料的储热能力没有影响。综上，将可膨胀石墨和石蜡复合制备为复合相变储热材料，不仅可以有效提高石蜡的导热性能，并且对复合材料的储热能力基本没有影响，能够有效解决石蜡导热系数小的问题。

目前，关于石蜡/膨胀石墨复合相变材料的研究很多，且多为单独探究储热材料热性能，而储热材料的性能最终还是以储热系统的形式发挥作用，但目前对于储热单元和储热系统的相关研究较少，且现有研究多侧重于储热过程的研究，关于储热单元管径对放热性能影响的研究较少。现有太阳能干燥结果表明，太阳能干燥窑内的温度白天可达到60～70 ℃[17]。所以，本文采用烘箱模拟太阳能提供热量，系统探究了流体温度为25 ℃（晚间干燥窑内的实际温度），风速为0.8 m/s时石蜡/膨胀石墨储热单元的放热性能，并探究了膨胀石墨添加量以及储热单元管径对储热单元放热性能的影响，为该储热单元在实际生产中的利用提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与设备

1.1.1 实验材料

石蜡：54#半精炼石蜡，南阳石蜡精细化工厂；膨胀石墨：青岛石墨厂，体积膨胀150～300；储热管：由厚2 mm的不锈钢材料制得，高度为280 mm，外径分别为20 mm、25 mm、30 mm、35 mm、50 mm，底部焊接封闭，顶部配有橡胶塞用来减少储热材料和空气之间的热量传递。

1.1.2 实验设备

本实验中所用到的主要实验设备见表1。

表1 主要设备与仪器

图1 放热实验装置示意图

除表1中所列设备之外，探究储热单元放热性能的实验设备为自主设计，可以根据实际需求设定所需温度和风速，温度的调节范围为20～120 ℃，风速的调节范围为0～2 m/s，实验装置示意图如图1所示。

1.2 实验方法与步骤

（1）储热材料的选择 本实验所设计的相变储热单元主要用于太阳能木材干燥系统，系统的环境温度在50～70 ℃之间即可满足操作需求。因此本探究选用相变温度为48～56 ℃的石蜡作为相变储热材料。

（2）膨胀石墨的制备 取适量可膨胀石墨于电热恒温鼓风干燥箱中，在65 ℃条件下连续干燥10 h。干燥结束后，每次称取2～3 g可膨胀石墨置于高温陶瓷坩埚中，放入箱式电阻炉，在高温条件下热处理即可制得膨胀石墨。经过多次实验对比发现，本实验条件下，可膨胀石墨在温度为900 ℃，热处理时间为60 s时膨化效果最好。

（3）石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料的制备 称取定量的切片石蜡放入烧杯中，在电热恒温水浴锅80 ℃条件下加热至完全熔化后加入定量膨胀石墨，辅以电动搅拌，吸附3 h，即可制得石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料，膨胀石墨含量分别为 3%、5%。

（4）石蜡及石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料热性能的测定 差示扫描量热（DSC）分析在流动的氮气环境中（流速为50 mL/min）完成。将样品 （5 mg左右）密封在铝盘中，并以2 ℃/min的加热速率从10 ℃加热至80 ℃，即可测得复合相变储热材料的相变温度区间及相变潜热值。导热系数的测定在室温11.4 ℃下进行，每个试样测试3次，取其平均值作为最终的导热系数测定值。

（5）相变储热单元放热性能测定 相变储热材料熔化后灌装于储热管中，换热流体掠过储热单元外壁，将热量带入或带出储热单元。考虑到石蜡相变储热材料相变时存在体积膨胀的问题，将储热材料灌装高度定为20 mm，以预留足够的膨胀空间。实验中采用空气为换热流体，放热时风速设定为0.8 m/s,流体温度设为25 ℃。当储热单元芯层热电偶（固定于储热单元1/2高度，圆心处）所测温度与流体温度一致时，认为储热单元完成放热过程。

2 结果与分析

2.1 石蜡/膨胀石墨粉复合相变储热材料DSC分析

不同膨胀石墨粉含量的复合相变储热材料DSC检测结果如图2所示，其各项热物性参数汇总于表2。从图2可以发现，测试温度由10 ℃升温至80 ℃过程中所有试样均有两个吸热峰出现。吸热峰面积大小代表材料发生相态变化时吸收热量的多少，即为相变潜热的大小[18]。吸热峰起始点和终点之间对应的温度范围即为材料的相变区间，峰谷前端切线外延的起始点对应的温度即为材料的相变温度。石蜡是由多种直链烷烃混合而成的产物，较低温度出现的吸热峰是由于固-固相变形成的，由链围绕长轴旋转而成。而温度略高时出现的吸热峰则是由于固-液相变形成的，此吸热峰的面积显著大于 固-固相变的吸热峰面积，这表明固-液相变时的熔解热是储热技术中主要利用的热能，其值接近相变储热材料从固体到液体过程的总潜热[19]。同时由DSC曲线可知，石蜡的固-液相变温度为50.85 ℃，膨胀石墨含量分别为3%和5%的复合相变储热材料的固-液相变温度分别为：49.40 ℃和49.23 ℃。可以发现复合相变储热材料的相变温度随膨胀石墨粉含量的增加有轻微降低，均低于纯石蜡。这是由于高导热系数膨胀石墨粉的添加加快了复合相变储热材料内部的热量传递速度，从而导致材料相变温度的微弱降低[20]。

图2 石蜡及复合相变储热材料DSC测试曲线

经过软件计算得出，石蜡的相变潜热值为177.30 J/g，复合相变储热材料中膨胀石墨含量分别为3%和5%时，潜热值分别为165.22 J/g和159.32 J/g，与纯石蜡相比，潜热量分别减少了6.8%和10.14%。复合相变储热材料的潜热值随着膨胀石墨粉含量的增加而逐渐减少。这一方面是由于温度由10 ℃升至80 ℃时，添加的物膨胀石墨会吸收热量，但不发生相态变化，因而导致热量减少；另一方面是由于复合材料中膨胀石墨粉含量的增加导致有效相变储热材料的占比下降，因此潜热值降低。由混合物理论，石蜡/膨胀石墨相变复合材料的潜热值可以通过石蜡的相变潜热与混合物中石蜡的质量分数相乘得到[21]。通过计算发现，复合相变储热材料的相变潜热均略低于理论计算值，这可能是由于受到石蜡小分子与膨胀石墨之间的作用力影响[22]。尽管复合材料的潜热值有所降低，但由于少量膨胀石墨粉的添加即可显著增大石蜡的导热系数，因此可以用于生产实践中来解决石蜡导热系数小的问题。

表2 不同膨胀石墨粉含量的复合相变储热材料热物性参数

2.2 石蜡/膨胀石墨粉复合相变储热材料导热系数分析

石蜡及复合相变储热材料的导热系数实验测定结果如表3所示。根据测试结果发现，石蜡的导热系数为0.2964 W/(m·K)，复合相变储热材料中膨胀石墨含量为3%和5%时，导热系数分别为0.8243 W/(m·K)和0.9316 W/(m·K)，较纯石蜡分别提高了178.10%和214.30%。因此，在石蜡中添加少量膨胀石墨，即可明显提高复合相变储热材料的导热系数，且在一定范围内，复合相变储热材料的导热系数随膨胀石墨含量的增加而增大。这一方面是由于可膨胀石墨经过加热膨胀处理后体积非常大，且呈蠕虫状，使得即使在石蜡中添加少量膨胀石墨，也会使得石墨在复合相变储热材料中形成首尾相连的网状结构，形成导热通路。另一方面，膨胀石墨的多孔结构增加了相变储热材料与膨胀石墨之间的接触面积，因此使得复合相变储热材料的导热系数显著提高。但如果在复合相变储热材料中加入膨胀石墨的含量过高，虽然会提高导热系数，但是一方面会影响潜热值，另一方面也会增加材料的混合难度[23]。

表3 石蜡及复合相变储热材料的导热系数实验测定数据[单位：W/(m·K)]

2.3 石蜡储热单元放热性能分析

为了测量石蜡储热单元的放热性能，将石蜡储热单元内部的石蜡先融化并升温至70 ℃，不同直径石蜡储热单元在温度为25 ℃，风速为0.8 m/s条件下的放热性能测试结果如图3所示。图中可以看出，在放热过程（凝固）中，不同管径大小的储热单元中，石蜡的温度曲线变化过程类似：在放热初始阶段温度迅速降低，降温曲线斜率很大；随着放热过程的进行，当管内温度下降至56 ℃附近，即达到石蜡的相变温度时，不同管径的储热单元均会有明显的相变恒温平台出现，此时石蜡由液体逐渐变为固体，热量虽然在减少，但温度几乎不发生变化；当储热材料潜热释放完全后，温度开始继续迅速降低，且随着放热过程的进行，斜率逐渐变小。这是因为在放热初始阶段，靠近管壁外侧的储热材料首先完成凝固过程，然后储热材料所储存的热量就只能以导热的形式传递到流体中，因此放热速度显著放慢。从图中可以看出，随着储热单元直径的增大，放热速率逐渐减小，温度-时间曲线斜率越小，这是由于管径越大，中心热量传递到流体的路径变长，储热单元中心的材料处于熔化状态的时间越长，自然对流的存在使得材料的有效导热系数增加，并且自然对流会引起循环流动，从而减小内部温差，使得材料内部的温度分布更加均匀，使得热量稳定释放。

图3 不同直径石蜡储热单元放热温度变化曲线

随着储热单元管径的增大，换热流体和相变储热单元管壁的接触面积增大，但储热材料体积也随之增大，换热流体和储热单元中心距离增大，因此有必要探究储热单元直径对放热时间的影响规律。如图4所示为不同直径石蜡相变储热单元放热时间对比图，从图中可以发现，随着储热单元直径的增大，石蜡相变储热单元温度降至30 ℃所需时间呈现线性增加趋势。储热单元直径为20 mm、25 mm、30 mm、35 mm和50 mm时，完全放热所需时间分别为117 min、144 min、162 min、180 min和243 min。经过分析发现，放热时间和储热单元直径基本满足线性方程：=4.109+37.698，2为0.9973（如图5所示）。因此，可以根据方程推断在本实验条件下不同直径石蜡储热单元的放热时长，对实际生产需求有指导意义。

如图6所示，为放热进行9 min、63 min、90 min和153 min时，不同直径石蜡储热单元的温度对比图。从图中可以看出，在相同放热时间节点，直径越大的储热单元温度越高，即在相同环境条件下，直径越大的储热单元放热速率越慢。放热进行90 min时，直径20 mm和25 mm的石蜡储热单元已经基本完成放热，而直径为50 mm的储热单元才刚刚开始释放潜热，温度高达56 ℃。这也充分说明，储热单元管径的增大会降低储热单元的放热效率，增加放热时间。实际生产应用时应该根据所需放热时长选择管径合适的储热单元，以保证连续稳定的热量释放。

图4 不同直径石蜡相变储热单元放热时间对比图

图5 放热时间随直径变化趋势图

图6 不同直径石蜡相变储热单元不同放热时刻温度对比图

2.4 石蜡/膨胀石墨复合相变储热单元放热性能分析

通过添加高导热系数的膨胀石墨粉可以减小石蜡内的导热热阻，提高石蜡基相变材料的导热性能，但也会导致石蜡内部自然对流换热的削弱。因此，有必要对石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料的放热性能是否较石蜡有所提高进行测试。

图7给出了直径为50 mm，膨胀石墨含量为3%的储热单元在放热温度为25 ℃，风速为0.8 m/s条件下，储热单元中心层（#1，位于储热单元1/2高度，圆心处），次外层（#2，位于储热单元1/2高度，距离圆心12.5 mm处）和最外层（#3，位于储热单元1/2高度，紧贴储热单元外壁处）的温度变化曲线。从图7中可以看出，该储热单元的放热曲线和石蜡储热单元类似：当流体掠过储热单元管壁，灌装于储热单元内的储热材料的相变界面由管壁向中心移动。相变储热材料凝固过程的初始阶段，由于管壁与环境之间温差的存在，使得靠近管壁的储热材料温度迅速降低并凝固，此时的温度变化接近线性。随着放热过程的推进，会在储热单元外壁形成一层薄薄的固态相变材料膜，随后相变界面逐渐沿径向向储热单元中心推进。当固态相变材料达到一定厚度后，储热单元内部的换热方式转变为导热为主，发生在微孔中的热辐射和自然对流可忽略不计。图中可以看出，储热单元中心温度出现明显的恒温平台，次外层恒温平台不显著，最外层温度平缓下降，没有出现恒温平台，因此储热单元中心热量传递方式以导热为主，次外层为导热和对流共同作用，最外层则主要以自然对流为主。

图7 3%膨胀石墨储热单元放热曲线（d=50 mm）

如图8所示，为直径为30 mm，不同膨胀石墨含量储热单元的放热温度曲线。图中可以看出，在相同放热条件下，添加膨胀石墨粉后，储热单元的相变恒温平台时间明显缩短，即潜热的释放速率加快。石蜡相变储热单元（=30 mm）完成放热所需时间为162 min；石蜡/膨胀石墨（97/3）复合相变储热单元（=30 mm）完成放热所需时间为129 min，放热时间较石蜡相变储热单元减少了20.4%；石蜡/膨胀石墨（95/5）复合储热单元（=30 mm）完成放热所需时间为105 min，放热时间较石蜡相变储热单元减少了35.2%。这是由于膨胀石墨的添加可以显著提高石蜡的导热能力，加快放热进程，进而减少放热时间，提高放热效率。不同直径储热单元放热时间随添加膨胀石墨量的变化相似，均随添加膨胀石墨粉含量的增加而减少，如图9所示，但是研究发现，3%和5%膨胀石墨添加量的储热单元放热时间和储热单元直径线性相关性较差，即添加膨胀石墨后，储热单元的放热时间不随储热单元直径线性变化。这可能是由于膨胀石墨粉的添加量较少，导致石蜡不能完全浸入膨胀石墨微孔中，部分石蜡仍然独立存在于膨胀石墨周围，从而热阻增加，复合相变储热材料的导热系数会随着凝固界面的推移而不规则变化，导致放热时间不随储热单元直径的变化而规律性改变。

图8 不同膨胀石墨含量储热单元放热曲线（d=30 mm）

由表4数据可知，膨胀石墨对储热单元放热性能的改善效果因直径而异，其中对直径为50 mm的储热单元改善效果最差，膨胀石墨添加量为3%时，放热时间较纯石蜡储热单元缩短7.4%，膨胀石墨添加量为5%时，放热时间较纯石蜡储热单元缩短16.0%；对直径为35 mm的储热单元放热性能的改善效果最佳，膨胀石墨添加量为3%时，放热时间较纯石蜡储热单元缩短23.3%，膨胀石墨添加量为5%时，放热时间较纯石蜡储热单元缩短36.7%；储热单元直径小于35 mm时，膨胀石墨对储热单元放热性能的改善效果随直径的减小而降低。因此，膨胀石墨对储热单元放热性能的改善效果与储热单元直径有关，在一定范围内随储热单元直径的增大而效果逐渐显著，达到极值后随直径的增大效果逐渐减弱，本实验条件下，最优储热单元直径为35 mm。

表4 膨胀石墨含量对不同直径储热单元放热时间的影响

3 结 论

为使石蜡相变储热材料可以更高效地运用于木材太阳能干燥中，本文系统探究了石蜡/膨胀石墨相变储热单元的放热性能，得到如下结论。

（1）在石蜡相变储热材料中添加3%、5%膨胀石墨后，复合相变储热材料的相变温度较石蜡相比有轻微降低；潜热值较纯石蜡分别减少了6.8%和10.14%；导热系数较纯石蜡分别提高了178.10%和214.30%。

（2）石蜡储热单元直径对其放热性能有显著影响。在石蜡储热单元中，随着储热单元直径的增大，储热单元温度降至30 ℃所需时间线性增加，储热单元直径为20 mm、25 mm、30 mm、35 mm、50 mm时，完全放热所需时间分别为117 min、144 min、162 min、180 min和243 min，放热时间和储热单元直径基本满足线性方程：=4.109+37.698，2为0.9973。

（3）膨胀石墨对储热单元放热性能的改善效果随直径变化而不同，在一定范围内随储热单元直径的增大而效果逐渐显著，达到极值后随直径的增大效果逐渐减弱，本实验条件下，最优储热单元直径在35～50 mm之间。结合实际生产需求，最优直径为35 mm，添加3%和5%膨胀石墨分别可以缩短放热时间23.3%和36.7%。但是3%和5%膨胀石墨添加量的储热单元放热时间和储热单元直径线性相关性较差，即添加膨胀石墨后，储热单元的放热时间不随储热单元直径线性变化。

（4）本研究可为带有石蜡相变储热系统的木材或食品干燥过程提供理论指导，对制定太阳能干燥工艺和干燥过程的实施均有积极的作用。

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Discharge performance of a thermal energy storage unit with paraffin- expanded graphite composite phase change materials

ZHANG Jiali, DING Yu, QU Lijie, HE Zhengbin, YI Songlin

(College of Materials Science and Technology, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

Thermal properties of paraffin wax (PA) and paraffin/expanded graphite (97% PA/3%EG and 95% PA/5%EG) composite materials were investigated. Heat release performance of thermal energy storage (TES) units with different diameters containing the phase change materials were studied at a drying media temperature of 25 °C and a media velocity of 0.8 m·s-1. The results showed that the thermal conductivity of the composites was increased by 178.10% and 214.30% respectively compared with that of PA, which could shorten the TES unit discharge time. The diameter of the TES unit had a significant effect on the heat release performance. An increase in the diameter of the PA based TES unit leads to a linear increase in the heat release time, whereas an increased EG content reduces the heat release time of the unit for a given TES unit diameter. The effect of EG on the heat release performance of the TES unit increases first and then decreases with increasing diameter, leading to an optimal TES unit diameter of 35 mm under the conditions of this study.

paraffin wax; expanded graphite; heat release; phase change energy storage; heat storage unit

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0089

TK 02

A

2095-4239（2019）01-108-08

2018-06-11；

2018-06-28。

国家重点研发计划（2016YFD0600701），北京林业大学热点追踪项目（2017BLRD04）。

张佳利（1993—），女，硕士研究生，研究方向为太阳能木材干燥储热材料及系统研究与优化设计，E-mail：zjl0520@yeah.net；

伊松林，教授，研究方向为木材加工热处理，E-mail：ysonglin@126.com；何正斌，讲师，研究方向为木材加工热处理，E-mail：hzbcailiao@bjfu.edu.cn。