FeOOH包覆纳米零价铁颗粒催化Fenton反应降解硝基苯

姚海瑞,张江华,2,徐欣,吴耀国*,胡思海



FeOOH包覆纳米零价铁颗粒催化Fenton反应降解硝基苯

姚海瑞1,张江华1,2,徐欣1,吴耀国1*,胡思海1

1. 西北工业大学应用化学系, 陕西 西安 710129 2. 中国地质调查局西安地质调查中心, 陕西 西安 710054

纳米零价铁颗粒（Nanoparticulate zero-valent iron, nZVI）的表层包覆物对其催化Fenton反应作用功效影响明显。实验制备并得到FeOOH包覆的nZVI，考察其催化Fenton反应降解硝基苯（Nitrobenzene, NB）的可能性及作用特点，探讨nZVI与H2O2投加量和溶液初始pH，及nZVI和H2O2添加顺序的影响规律。结果表明，nZVI具有催化Fenton反应降解NB的能力，反应体系初始pH为5.0时nZVI仍具有较高的催化活性；nZVI与H2O2投加量和溶液初始pH对NB降解影响明显，都存在最优值，分别约为0.3 g/L、15 mmol/L及4.0；该最优工况条件下，体系反应120 min时NB降解率达到92%；添加nZVI后再加H2O2更利于NB降解效率的提高。可见，FeOOH包覆的nZVI催化Fenton反应处理废水中NB具有一定的可行性。

FeOOH包覆; 纳米零价铁; Fenton反应; 硝基苯; 废水处理

近年来，关于Fenton氧化体系处理难降解有机物的研究比较多[1]。但传统Fenton体系在实际应用中存在诸多不足，如Fe2+利用率不高、Fe3+向Fe2+转化速度过于缓慢，致使需要大量投加铁盐，且投量不易控制等[2,3]。以铁粉、针铁矿、磁铁矿等作为催化剂的异相Fenton体系虽能克服以上缺点，却一定程度上降低了目标污染物的降解率[4]。最近研究发现[5]，nZVI具有较高的催化活性，其催化的异相Fenton体系不仅能克服传统Fenton体系的缺点，还可保持较高的反应速率。与微米级或者更大尺寸的零价铁颗粒相比，nZVI比表面积大、活性位点多、反应活性强，但因这些活性位点大都位于颗粒的表面，又使nZVI易于氧化，影响其作用效率。为此，常在其表面包覆外壳，抑制进一步氧化。其中以制备过程中表面自生的铁氧化物包覆nZVI的方法简单、有效，且充分考虑了表面铁氧化物难以避免的实际情况，得到了广泛关注[6-8]。nZVI多以液相还原法制备，以FeCl2为原料，Shahwan等[6]制备得到了表面包覆物主要为FeOOH和Fe3O4的nZVI；以FeCl3为原料，Sun等[7]制备了表面包覆物主要为FeO的nZVI，Chen等[8]则以不同制备条件得到了表面包覆物主要为Fe2O3的nZVI。具有不同包覆物的nZVI用作Fenton反应催化剂，表现出不同的催化活性，导致处理污染物功效及其最佳处理条件不同[1]，其中，包覆物主要为FeOOH的nZVI具有良好的催化功效[6]。研究还发现，Fenton体系功效也受目标污染物的影响。Chen等[8]和Lu等[9]以Fe2O3包覆的nZVI用作Fenton反应催化剂，分别降解罗丹明B和邻苯二甲酸甲酯，对比其实验发现，目标污染物降解速率差异明显，说明目标污染物的种类对nZVI的催化活性也具有影响。硝基苯（NB）是硝基芳香族化合物的一种，广泛应用于制造染料、塑料、农药、炸药、苯胺和有机溶剂的生产，具有毒性大、难降解的特点，引起了社会广泛的关注[10]。由于NB的三致（致突变、致畸和致癌）效应、难降解性和环境积累趋势，许多国家都将其列为优先控制污染物。随着化工业、医药业的发展，这类化学品的需求明显上升，进入环境的废水也日渐增多。NB化学性质稳定，苯环较难开环降解，常规的废水处理方法很难使之净化。因此，研究NB类污染物的治理方法和技术，探讨其新的研究动向十分必要。在所掌握的资料中，使用nZVI降解NB废水的研究报道并不多，FeOOH包覆的nZVI催化Fenton反应降解NB废水的研究还没有报道。

鉴于上述，本研究制备表面包覆物主要为FeOOH的nZVI，并将其与H2O2联合构建异相Fenton体系处理废水中NB，研究其催化Fenton反应的可能性及作用特点，考察nZVI与H2O2投加量及溶液初始pH对反应功效的影响，确定反应体系的最佳工况；考察nZVI催化剂与H2O2投加顺序对催化功效的影响，初步探讨其机制，以期为Fenton体系降解NB的深入研究提供依据。

1 实验与方法

1.1 试剂与仪器

NB（C6H5NO2）、FeCl2·4H2O、NaOH、HNO3、NaBH4、无水乙醇，均为分析纯，购买自国药集团化学试剂有限公司。

实验所用H2O2由30%的H2O2配制而成，用0.1 mol/L的硫代硫酸钠溶液标定，置于4 ℃的冰箱中保存，实验用水均为18 KΩ的超纯水；pHS-3C型pH计（上海雷磁）；紫外可见分光光度计(UV-2550型，SHIMADZU，日本)；电热恒温振荡器（THZ-82，常州国华电器有限公司）；电热真空干燥箱（ZK072，上海市仪器总厂）；多功能搅拌器（D8401，天津市华兴科学仪器厂）；X射线衍射仪（X-ray diffraction XRD）（Persee, 35 kV, 20 mA, Cu Kα, 中国）；扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy, SEM）（VEGA 3，LMH, TESCAN，捷克）。

1.2 纳米颗粒的制备

实验采用液相还原法制备nZVI。主要步骤如下：配制20.0 mmol/L的FeCl2溶液，转移至三口烧瓶中，以150 rpm 的转速进行机械搅拌，并向瓶中通入氮气，保持瓶内的无氧环境。配制80.0 mmol/L 的NaBH4溶液（加入适量的NaOH保持NaBH4的稳定性，并调节溶液pH），逐滴加入FeCl2溶液中。反应可通过以下方程式描述[11]：Fe2++2BH4¯→Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑ (1)

滴加完成后，继续通入氮气、搅拌30 min。反应后，有黑色沉淀生成，真空过滤，并用50%的乙醇溶液和去离子水依次冲洗。将得到的黑色固体置于真空干燥箱中，保持60 ℃真空烘干。干燥后的黑色粉末用XRD、SEM进行表征，分析其物质组成和表面形貌。

1.3 实验方法

配制35.0 mg/L浓度的NB溶液（模拟废水）。在一系列250 mL反应瓶（带玻璃塞）中，各加入200 mL NB溶液，同时加入定量nZVI和定量H2O2溶液，在常压、常温及避光条件下，150 r/min恒速震荡，定时取样，并迅速通过0.45 μm微孔滤膜过滤，用紫外分光光度法测定NB的浓度，以去除率作为处理效果的指标。

2 结果与讨论

2.1 nZVI的表征

合成物的XRD分析结果如图1。从图1可知，2θ值为44.9°处特征衍射峰明显，与XRD标准卡片（JCPDS NO. 06-0696）对比发现，44.9°对应于零价铁的衍射峰，与文献报道一致[11]。对比XRD标准卡片36.5°和41.3°处（XRD标准卡片JCPDS NO. 29-0713）FeOOH的衍射峰也较明显，说明nZVI表面含有FeOOH，该测试结果与Shahwan等[12]的研究类似，认为合成物质为FeOOH包覆的nZVI。此外结果中也发现Fe2O3和Fe3O4的衍射峰，这是因为nZVI活性强极易氧化，并且受制备工艺和存储条件等方面的限制，在颗粒表面生成了一层钝化氧化层，形成核壳结构的nZVI，液相还原法制备的nZVI均是核壳结构，Fe2O3和Fe3O4是壳层的常见物质[6-9]。。

EDS分析结果（表1）表明，nZVI中Fe元素含量较高，O元素含量较低，说明nZVI的氧化程度较低，nZVI表层氧化物或氢氧化物抑制了零价铁的进一步氧化。SEM扫描分析（图2（a））可知，nZVI大多成球形，粒径为80~120 nm，与Xu[4]和Shih[13]研究得到nZVI的粒径范围（分别为80~150 nm和50~100 nm）相吻合。由于纳米颗粒的表面能等原因，颗粒间易团聚或相连成松散的链状[14]。

图 1 nZVI的XRD谱图

图 2 nZVI的扫描电镜(SEM)照片

Fig.2 The SEM image of nZVI

表 1 nZVI的EDS分析结果

2.2 nZVI催化Fenton反应降解NB的可能性

nZVI具有较强的还原能力，可用于还原处理有机污染物[15]。本实验条件下，取适量nZVI还原NB，监测NB浓度的变化。结果发现，NB的降解缓慢（图3），240 min时降解率仅为15.0%，说明nZVI对NB的还原降解效果并不明显。仅加H2O2（15.0 mmol/L）时，反应240 min时NB的降解率仅为4.0%，说明H2O2虽然具较强氧化能力（标准氧化还原电位为1.78 V），但该实验条件下依然难以破坏NB的结构。但当将H2O2（15.0 mmol/L）和nZVI（0.3 g/L）同时加入时，NB浓度迅速降低，反应120 min时，NB降解率即达92.0%。可见，nZVI具有催化Fenton反应降解NB的能力。

图 3 nZVI (0.3 g/L)、H2O2(3 mmol/L)单独和nZVI (0.3 g/L)+H2O2(3 mmol/L)联合作用结果比较

2.3 nZVI投量的影响

NB、H2O2浓度分别为35.0 mg/L和15.0 mmol/L、pH=4.0条件下，nZVI投量为0.1、0.2、0.3及0.4 g/L时，反应过程中NB浓度的变化如图4。由图4可见，当nZVI投量由0.1 g/L增到0.3 g/L，在反应时间相同条件下，NB降解率随之增大；但当nZVI投量继续增大到0.4 g/L时，NB的降解率反而低于nZVI投量为0.3 g/L时对应的NB降解率。Xu等[4]在实验中也都发现了同样的现象，分析认为由于过量的铁消耗了·OH导致NB降解效率受影响。nZVI投量的不足或过量都不利于反应的进行，当投量较低时，起催化作用的活性位点相对较少，催化H2O2分解产生·OH的效率受限；而当投量过大时，一方面，会促使nZVI的团聚，减小其表面积及活性位点的有效性[16]，另一方面，过多的活性位点同时催化分解H2O2产生大量·OH，但·OH存留时间极短（~10-8s），且极易与H2O2、nZVI等反应，以致不能有效降解NB发挥其应有的功效，两方面原因共同使得nZVI催化功效下降。

图 4 nZVI投量对NB降解的影响

2.4 H2O2投量的影响

H2O2投量对Fenton反应的作用功效影响明显，甚至有决定性作用[1,4]。体系初始pH为4.0、nZVI投量为0.3 g/L时，改变H2O2投量（从0.5到 4.0 mmol/L），考察其对NB降解的影响，结果如图5。由图5可知，当H2O2投量较小，其浓度为0.5 mmol/L时，催化H2O2分解所生成·OH较少，NB浓度降低缓慢，240 min时NB的降解率仅为48.0%。增加H2O2投量至3.0 mmol/L过程中，有利于H2O2分解生成·OH，NB降解明显增加，相同反应时间内NB降解率也明显提高；然而，当H2O2投量继续增到4.0 mmol/L的过程中，不仅NB降解率没有相应的提高，NB降解的启动还出现了滞后现象。其原因可能是过量的H2O2消耗了·OH[17]： H2O2+·OH→H2O+·HO2(2)

·HO2+·OH→H2O+O2(3)

基于上述，本研究体系中，H2O2的最佳投量约为3 mmol/L。

图 5 H2O2投量对NB降解的影响

2.5 溶液初始pH的影响

溶液初始pH条件不仅影响催化剂的活性及H2O2的稳定性，而且影响两者之间的反应产物[18]，是Fenton反应功效的决定性因素之一。传统Fenton反应在pH=3.0条件下功效最佳，当pH较高时，反应速率和效率均受抑制。实验调节模拟废水的初始pH为3.0、4.0、5.0、6.0和7.0，考察对NB降解的影响，结果如图6。两组体系的初始pH为3.0和4.0，反应120 min时NB去除率约为92.0%，pH的升高对nZVI催化降解NB的功效影响较小；体系初始pH=5.0时，尽管NB降解速率明显变缓，但反应120 min时NB降解率达61.0%，仍高于对照实验（图3），表明该条件下nZVI仍有催化Fenton反应的能力。

类似条件下，Plata等[19]使用普通的nZVI催化Fenton反应，研究认为初始pH为2.8时处理效果最佳；Zha等[20]的研究使用了表面氧化层主要为Fe2O3和Fe3O4的nZVI做Fenton反应催化剂，结果发现初始pH为3.0时，反应效果最佳。对比说明FeOOH包覆的nZVI用作Fenton反应催化剂具有拓宽体系初始pH范围的能力，这种能力可能是由于FeOOH表面羟基含量高，对反应初始条件要求较低导致的，准确的原因仍在研究讨论中。初始pH继续升高到6.0或7.0时，反应240 min时NB的降解率与对照实验（图3）的结果接近，表明催化降解作用较弱。pH值较高时，不仅H2O2的稳定性降低，发生分解生成H2O和O2，而且H2O2会与nZVI反应生成氧化性较低的FeO2+离子。nZVI还可以生成含Fe3+的沉淀物并附着在nZVI表面，抑制催化作用。

基于目标污染物降解效果的考虑，该体系溶液初始pH约为4.0时NB降解效果最优。

图 6 pH对NB降解的影响

2.6 nZVI和H2O2投加顺序的影响

表面催化反应被认为是固相催化剂催化Fenton反应作用的主要机制之一[21]。Zhou等[22]用nZVI/H2O2处理4-氯酚的研究认为，H2O2分解产生·OH以及污染物的降解均发生在nZVI表面；Dong等[16]认为nZVI能将NB吸附在其表面，从而有利于提高NB降解效率。可见，H2O2和目标污染物与催化剂的接触是实现Fenton反应发生的基础，NB与催化剂的充分接触有利于提高降解效果。实验向NB溶液中先加入nZVI做充分接触，再加入H2O2(其他条件如2.3实验)，结果见图7。

由图7可见，nZVI投量由0.1 g/L增至0.4 g/L的四个剂量水平下，反应30 min时间内，NB降解率都较小（分别约为4.3%、5.2%、6.5%和6.9%）。再次说明该研究条件下nZVI对NB的去除能力较低，同时还说明30 min时nZVI与NB已充分接触。30 min后加入15.0 mmol/L H2O2，NB降解速率和降解率明显提高，反应90 min时NB降解率分别为80.0%、89.8%、90.4%和92.7%，明显缩短处理NB所需时间。可见，先加nZVI后再加H2O2的顺序，利于nZVI催化Fenton反应降解NB。

图 7 nZVI和H2O2投加顺序对NB降解的影响

3 结论

实验制备了FeOOH包覆的nZVI，并将其与H2O2构筑Fenton体系处理模拟废水中的NB。体系pH=4.0的条件下，实验发现nZVI具有催化H2O2降解NB的能力，反应的初始条件对nZVI催化功效影响显著。对于含35.0 mg/L NB的废水，初始pH为4.0、nZVI及H2O2投加量分别为0.3 g/L与15.0 mmol/L，反应120 min时NB的降解率达到92.0%。在初始pH=5.0时，NB降解率在120 min时仍能达到61.0%，表明FeOOH包覆nZVI仍具有较高的催化活性，且具有拓宽体系初始pH范围的能力。对比nZVI和H2O2同时与按先后顺序添加时NB的降解处理效果，发现先加nZVI，30 min后再加H2O2，反应90 min时NB降解率达到92.7%。按先nZVI后H2O2的添加顺序利于提高NB降解效率。可见，FeOOH包覆的nZVI在催化Fenton体系降解NB的应用中有一定的可行性和深入研究的价值。

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Nanoparticulate Zero-valent Iron Coated with FeOOH as Fenton-like Catalyst to Degrade Nitrobenzene

YAO Hai-rui1, ZHANG Jiang-hua1,2, XU Xin1, WU Yao-guo1*,HU Si-hai1

1.710072,2.710054,

Nanoparticulate zero-valent iron (nZVI ) coated with FeOOH was employed as catalyst to built a heterogeneous Fenton-like system to degrade nitrobenzene (NB) in simulated wastewater. The effects of pH value, nZVI dose and hydrogen peroxide (H2O2) concentration were determined. NB was effectively removed under certain congdiation. The optimum dosage of nZVI and H2O2were found to be 0.3 g/L and 15 mmol/L, respectively and 92% removal of NB was observed within 120 min at these conditions at an initial pH and initial NB concentration of 4.0 and 35 mg/L, respectively. The initial pH range of solutions can be extended to 5.0 by nZVI particles coated with FeOOH, which is an important advantage for application. The sequential nZVI/H2O2processes was more efficient than the simulataneous process.

Coated with FeOOH; nanoparticulate zero-valent iron; Fenton; nitrobenzene; waste water treatment

X522

A

1000-2324(2018)06-1002-06

10.3969/j.issn.1000-2324.2018.06.020

2018-06-03

2018-07-21

姚海瑞(1987-),男,博士研究生,主要研究方向为:功能材料纳米零价铁的制备及其在环境治理中的应用. E-mail:herryyao@mail.nwpu.edu.cn

Author for correspondence. E-mail:wuygal@nwpu.edu.cn