顶空固相微萃取气质联用在过氧化物炸药气味检测中的应用

汪 行， 范琳媛， 杨瑞琴

(中国人民公安大学刑事科学技术学院， 北京 100038)

0 引言

炸药广泛用于战争，并应用于国民生产中许多领域[1]。由于其具有巨大的破坏作用，因此利用爆炸装置进行破坏杀伤已经成为国内外常见的一种犯罪手段。尽管各国加强合作，共同打击爆炸犯罪，但仍然有很多爆炸案的发生，导致了重大的人员伤亡和经济损失，并引起社会恐慌。因此在反恐和治安工作中，爆炸发生之前对炸药的准确排查至关重要。随着当今科学的进步，已经出现检测各种炸药的仪器，主要包括电子鼻、气相色谱质谱联用仪(GC-MS)和液相色谱质谱联用仪(LC-MS)等。仪器检测方法和警犬搜爆之间进行比较，仪器检测具有灵敏度高、定性准确等优势，但同时有耗时长、设备造价高等缺点，而警犬具有快捷、灵活的优点，并且在搜爆领域广泛使用[2]。研究表明，警犬嗅觉非常灵敏，对违禁品的气味能够产生警觉，通过训练，能及时发现违禁品[3]。在搜爆犬的训练中，训犬员使用炸药作为警犬的气味源，建立起犬对这些气味的联系，培养警犬搜索相应气味的工作能力[4]。在特定条件下寻找和发现爆炸物品，并用适当的方式示警[5]。因此，研究炸药气味的组成成分及其性质对警犬的训练和使用具有重要意义。

近年来，恐怖分子在世界范围内进行了各种形式的暴力袭击事件，出现了一些具有过氧化官能团的新型炸药，主要有三过氧化三丙酮(TATP)、二过氧化二丙酮(DADP)以及六亚甲基三过氧化二胺(HMTD)。它们以白色固体的形式存在，当暴露于明火时，其迅速或瞬时燃烧，并且对摩擦、冲击和热量高度敏感，因此不被军方使用[6]。但这些新型炸药制作原料来源广、工艺简单、制备成本低、爆炸威力大，成为了很多犯罪分子实施爆炸的选择。本文的目的是对顶空固相微萃取气质联用技术在新型过氧化物炸药气味检测的应用上进行总结和分析，为警犬训练提供依据和指导。在此重点介绍了顶空固相微萃取气质联用技术的原理与特点，利用该方法对新型过氧化物炸药的挥发性成分进行检测，以确定气味的主要成分，并提出了对该技术进行优化的方法。

1 主要过氧化物炸药的概述

炸药受到加热、冲击、摩擦或爆炸时，会以极快的速度释放大量能量。能量的突然释放导致温度的快速升高，并产生大量气体。这些气体迅速膨胀，从而在周围介质中引发一种称为“冲击波”的压力波[7]。

过氧化物炸药合成过程十分简单，合成原料极其易得，且在安检过程中不易被检测。这种炸药爆炸时不需要氧化剂，因为其化合物中含有不稳定的过氧化基团(—O—O—)[8]。主要的新型过氧化物炸药有三过氧化三丙酮(TATP)、二过氧化二丙酮(DADP)和六亚甲基三过氧化二胺(HMTD)，其分子结构如图1所示。

TATP为白色或带淡蓝色结晶，无味，熔点为94 ℃，易挥发，不溶于水，可溶于多种有机溶剂(如丙酮、甲苯、甲醇、二氯甲烷等)，对冲击、摩擦、静电、高温均十分敏感[9]。在爆炸时不产生热量[10]，爆炸性能稍弱于三硝基甲苯(TNT)。其合成方法是1895年发明的，由丙酮和双氧水在催化剂作用下反应生成[11]。在室温下，TATP以固体结晶化合物的形态存在，但容易升华。该炸药爆炸时既不发光，也不产生燃烧痕迹[12]。普通炸药的爆炸威力来自于爆炸产生的能量，而TATP主要通过爆炸时急剧产生的气体形成极强的爆炸威力[13]。TATP是2015年11月巴黎袭击事件和2016年3月布鲁塞尔袭击事件的主要炸药[14]。

DADP是TATP合成过程中的副产物，具有与TATP相似的结构[6]。DADP为白色固体，不稳定、爆炸性极强，对摩擦极敏感[15]。在催化剂，如盐酸、硝酸或氯化锡(IV)存在下通过丙酮和过氧化氢的直接反应制备的TATP是稳定的，没有显著的自发转化倾向。然而，在催化剂，如高氯酸、甲磺酸或硫酸存在下，发现合成的TATP在静置时自发地转化为DADP[16]。

HMTD是一种粉末状白色晶体，热稳定性差，133 ℃时自燃[17]，对撞击和摩擦均十分敏感。1885年Legler首次合成HMTD炸药[18]，其爆炸威力可达TNT的60%，被列为高能炸药。制成HMTD炸药的原料是过氧化氢和乌洛托品，它们在水溶液及柠檬酸或者稀硫酸的催化作用下反应形成，制备过程简单[17]。

2 顶空固相微萃取气质联用技术简介

固相微萃取技术(Solid Phase Microextraction，SPME)是由Pawliszyn教授于1989年开发的一种简便、快速、高效的样品前处理方法，以固相萃取为基础发展起来的非溶剂萃取技术，可以将取样、萃取、浓缩和样品进样集成到一个步骤中[19]。SPME预富集技术为分析样品中挥发性和半挥发性组分提供了可行方法[20]。与其他提取技术相比，SPME除了有灵敏性、简单性、快速性和无溶剂的优势之外，还有便携的特点。作为一种有效的取样方法，SPME可以方便地进行现场采样和后续分析，确定哪些气味成分能够引起警犬的反应，并且辅助训练。顶空固相微萃取(Headspace Solid Phase Microextraction，HS-SPME)是用萃取头吸附样品中的挥发性成分，通过传播和扩散效应达到吸附平衡，从而完成萃取的采样技术，采用的原理是相似相溶[21]。与传统的样品前处理方法相比，该技术具有操作简单、时间短[22]、样品用量少、无需有机溶剂、灵敏度高、选择性强等优点，可以实现现场取样分析。

气相色谱法(Gas Chromatography，GC)主要是一种分离混合物组分的方法。待分析样品在汽化室被加热汽化，并随载气进入色谱柱，样品组分得以分离[23]。质谱(Mass Spectrum，MS)具有高灵敏度、定性能力强等特点[24]，可提供分子结构的碎片信息，即提供被测物的质谱图。GC/MS就是利用气相色谱仪作为分离系统并且质谱仪作为色谱仪的检测器。

将顶空固相微萃取和气质联用技术结合，可以对样品进行萃取、分离和定性分析。顶空固相微萃取气质联用技术(HS-SPME-GC/MS)在过氧化物炸药气味成分的检测中得到了应用。

3 HS-SPME-GC/MS在过氧化物炸药气味检测中的应用文献综述

国内外对传统炸药，如TNT、C-4等炸药气味成分研究较多，技术较成熟。TNT炸药气味的主要成分是TNT和2,4-DNT[19,25-26]； C-4炸药气味的主要成分是环己酮和2-乙基-1-己醇[26]。对新型过氧化物炸药的检测技术国内有相关研究，但对其气味成分的检测目前没有相关研究，国外对其气味进行过相关的研究，但并没有传统炸药广泛。

由于警犬通过物质的挥发性成分检测气味，即物质的气味和挥发性有很大的关系。不同的物质因其结构和性质的不同，挥发性不同，而挥发性和物质的饱和蒸气压相关。其规律一般是物质分子量越小，饱和蒸气压越大，越容易挥发；物质分子量越大，饱和蒸气压越小，物质不易挥发[27]。比如低蒸气压炸药黑索金(RDX)和太安(PETN)，难以采用HS-SPME-GC/MS方法进行分析，常用液相色谱质谱联用方法分析[28]。

Oxley等人[6]通过顶空气相色谱技术在15～55 ℃范围内检测DADP和HMTD的蒸气压。进行平行实验以确认TNT和TATP的蒸气压，TNT和TATP的蒸气压与先前报道的结果是一致的。DADP的蒸气压在25 ℃测定为17.7 Pa，比相同温度下的TATP高约2.6倍。由于HMTD的热稳定性差，受热易分解，未能测得确定的蒸气压。虽然气相色谱图中观察到峰，但这是分解产物或者杂质而不是HMTD本身。

通过查阅文献，国内外对DADP的研究明显少于TATP。相关文献主要对其结构、特性和合成方法进行研究[29]，对其气味成分的检测未做详细报道。在室温下，DADP比TATP的蒸气压高[6]，并且能够进行气质检测分析[30]，未来可以采用HS-SPME-GC/MS对DADP挥发性成分进行检测，以得出DADP的主要气味成分。下文主要对HS-SPME-GC/MS在TATP和HMTD两种过氧化物炸药气味检测中的应用进行阐述。

Moore等人[31]采用HS-SPME-GC/MS用于警犬训练辅助物及其相应炸药中挥发性成分的分析，并且观察随时间和温度变化其挥发性成分含量的变化，分析了C-4、2,4-二硝基甲苯(DNT)和TATP 3种炸药及其相应的训练辅助物。对其气味成分进行检测，首先用SPME方法将样品中的挥发性成分吸附到萃取膜上，然后在色谱系统中进行组分分离并通过质谱图分析各个组分的结构，得到TATP的气味成分主要是TATP，不含其他杂质。使用HS-SPME-GC/MS可以帮助设计和开发正确模拟炸药气味成分的辅助物，并且可以帮助研究人员和警犬训练人员更好地了解爆炸训练辅助物的挥发性成分随时间的变化曲线，以确定释放目标挥发性成分的有效寿命。

Schoina等人[32]使用GC/MS对有机炸药进行检测，首先对16种有机炸药的化学成分进行了检测，然后使用HS-SPME-GC/MS方法，对TATP固体的气味成分进行检测，选取TNT和TATP，改变萃取时间、环境温度和顶空体积，来检测分析对SPME提取样品量的影响。结果表明，对SPME提取样品量影响较大的是环境温度，温度升高，有利于富集样品。

前人对TATP气味成分检测的方法进行了优化，达到更好的效果。Young等人[26]采用SPME，结合外部采样内标法(ESIS)，进行GC/MS分析，建立了一种用于表征炸药气味-时间曲线的改进方法。采用这种新方法，通过使用目标分析物的同位素类似物标记的内标物，对TATP、TNT、C-4 3种炸药进行检测，并且改善了炸药气味成分的测量重现性。在对挥发性成分进行采样后，将SPME与ESIS结合的优化方法是有效的。对于高挥发性成分的分析，使用SPME纤维在收缩位置引入ESIS可最大限度地减少目标分析物的损失。Maccrehan[33]采用自动固相微萃取，利用外部采样内标，用GC/MS检测确定2,4-DNT、2-乙基-1-己醇(2-EH)和TATP气味-时间曲线。事实证明，气味-时间曲线评估对研究炸药中挥发性成分即气味成分具有重要价值。

Steinkamp 等人[34]研究表明，HMTD的蒸气压非常低，特别是与其他过氧化物炸药(如TATP、DADP)相比。TATP具有中等高的蒸气压，并且与HMTD相比热稳定性更好，常规分析仪器或蒸气传感器可直接进行TATP样品富集、热解吸和检测。尽管如此，HMTD具有气味，可用于间接检测HMTD的挥发性成分。通过HS-SPME-GC/MS方法对固体HMTD样品的检测，表明HMTD在室温下容易分解成包括甲酸、氨、三甲胺和甲酰胺的挥发性物质。这些化合物的存在和数量受合成方法、储存条件和储存时间的影响，合成方法对挥发性成分含量影响最大。溶液中HMTD分解的动力学研究表明，降解速率与通过HS-SPME-GC/MS方法确定的分解物质之间存在相关性，并阐明了HMTD分解的机理。

在Steinkamp等人[34]的研究基础之上，Degreeff等人[14]使用HS-SPME对HTMD进行取样，在室温下萃取1小时，然后用GC/MS进行检测分析，发现HMTD样品的挥发性成分的量随储存时间、合成方法和环境条件而变化。HMTD分解的挥发性成分包含甲酸、乙酸、甲醛、甲酰胺、二甲基甲酰胺和三甲胺，其中甲酸为主要挥发性成分，其次是甲醛。在其他研究中，Oxley等人[6]确定N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-亚甲基二甲酰胺、三甲胺和乌洛托品为HMTD的分解产物，三甲胺的存在使HMTD具有非常明显的腥味，构成了HMTD的气味特征。另一方面，在不同湿度水平和不同反应时间，对粗制HMTD和重结晶HMTD的挥发性成分进行了检测，发现三甲胺和二甲基甲酰胺的含量最高[35]。

4 结论和展望

由于新型过氧化物炸药制作原料来源广、合成方法简单、成本低且爆炸威力大、爆炸残留物少，成为很多恐怖分子实施爆炸的选择，对社会安定造成了极大的威胁。有效检测TATP、DADP以及HMTD等新型过氧化物炸药的气味成分是法庭科学研究的重要任务，对于合成气味训练辅助物具有重要意义。目前，国内外对新型过氧化物炸药的研究表明，HS-SPME-GC/MS是检测其气味成分的最佳方法。TATP的气味成分主要是TATP，不含其他杂质，DADP的气味成分有待进一步研究，HMTD的气味成分主要为分解产物(甲酸、三甲胺、甲酰胺等)。为了得到更高的灵敏度，国外研究使用新型平面固相微萃取(PSPME)作为顶空分析的预浓缩和取样方法，实现了TATP气味成分的快速检测，与传统的基于纤维的固相微萃取相比，提高了灵敏度并缩短了采样时间，并采用离子迁移质谱仪(IMS)进行检测[36]。此外，前人研究使用吸气离子迁移质谱和GC/MS来筛选、检测TATP的气味成分，也具有效果比较好的响应值[37]。未来使用HS-SPME-GC/MS对过氧化物炸药气味进行检测，为了得到更好的检测限，要优化仪器操作的条件，包括前处理和检测仪器的条件。

尽管最近研制出了用于炸药检测的新型仪器传感器，警犬搜爆仍被广泛认为是最有效的实时现场炸药探测方法之一。仪器方法在改进的同时，仍存在缺乏有效的取样设备、干扰性气味物质存在时的选择性、有限的移动性等问题。分析炸药的挥发性成分，揭示炸药气味的组成成分，可以为警犬进行气味作业提供科学依据，有利于进一步提高警犬的训练水平。