缓释肥料草酰胺合成工艺及其性能

李俊 陈驰 张弘 张家辉 徐保明 陈坤

摘要：为探究缓释肥料草酰胺的合成工艺及对作物生长的影响，并为作物生长期的合理施肥提供科学依据，利用煤制乙二醇的中间产物草酸二甲酯，在管式反应器中通过氨解反应连续化制备草酰胺。制备草酰胺最佳条件为：甲醇作溶剂，60 ℃常压下，氨气流速4 L/min，反应液循环回流4 h，最终转化率高达98.70%。对草酰胺肥料性能进行测试，通过测量土壤中铵态氮的含量以探究其缓释性能，最后将草酰胺施用于荞麦田地，通过测量荞麦株高及株粒质量的变化以探究草酰胺肥料对作物生长的影响。结果显示，前70 d施草酰胺的土壤铵态氮含量低于施传统肥料的土壤;70 d后施草酰胺的土壤铵态氮含量高于施传统肥料的土壤，施用草酰胺的荞麦株高及每株粒质量均高于施用传统氮肥。可见，与尿素、碳酸氢铵等传统氮肥相比，草酰胺具有肥效期长、经济效益好等优点，可作为一种优质缓释肥料。

关键词：草酰胺;合成工艺;氨解反应;缓释肥;肥效;制备条件;转化率;肥料性能

中图分类号： S145.6;TQ449+.1文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2019）21-0290-03

收稿日期：2018-08-28

基金项目：科技部中小企业创业基金（编号：12C26214204453）;湖北省自然科学基金青年项目（编号：2018CFB359）。

作者简介：李俊（1991—），男，河南驻马店人，硕士研究生，主要从事草酰胺制备与产业化研究。E-mail：15271886265@163.com。

通信作者：陈坤，教授，主要从事精细化学品新产品开发与产业化研究。E-mail：c_k_63@126.com。

氮肥是一种较为普遍使用的肥料，2015年氮肥年产量4 943.8万t，预计2020年氮肥总产量将达到6 100万t。但是，目前使用最多的尿素、碳酸氢铵、磷酸一铵等速效氮肥存在肥效期短、利用率低等问题[1-4]。草酰胺作为缓释肥施于土壤中，其利用率高达65%～80%，是尿素的2倍多，因此草酰胺是一种很好的可替代尿素的缓释肥[5-7]。草酰胺在水中溶解度小，施肥后不易随水体流失，在土壤中被微生物缓慢释放铵态氮[8]。但是制备草酰胺的方法大多以氢氰酸为原料，该方法具有污染大、转化率低等缺点[9-10]。

本试验利用煤制乙二醇的中间副产物草酸二甲酯，通过管式反应器连续化制备草酰胺，节约了资源且避免了对环境的污染，最终草酸二甲酯的转化率高达98.7%。本研究选用缓释氮肥草酰胺、普通肥料尿素及碳酸氢铵等作为氮肥，以荞麦为试验材料，探究草酰胺缓释性能及对荞麦作物生长和产量的影响，为草酰胺在作物生长期的合理施肥提供科学依据。

1试验材料与方法

1.1试验设备与试剂

甲醇（AR）、乙醇（AR）、乙二醇（AR）、苯甲醇（AR），国药集团化学试剂有限公司;草酸二甲酯、尿素、碳酸氢铵，湖北三宁化工有限公司。管式反应器（实验室自制）、傅里叶变换红外光谱仪（IRAffinity-1型）、气相色谱质谱联用仪（GC-MS 6800型）。

1.2试验步骤

1.2.1草酰胺制备在三口烧瓶中将草酸二甲酯溶于甲醇溶剂，并控制反应温度为60 ℃。打开蠕动泵，将草酸二甲酯的甲醇溶液缓慢从管式反应器装置顶部滴下，然后向上述三口烧瓶中通入NH3，流速为4 L/min。反应4 h后，可以得到白色固体草酰胺沉淀在烧瓶底部，过滤干燥后得白色粉末草酰胺。合成装置如图1所示。

1.2.2草酰胺肥料的缓释特性[11-14]取湖北省农业科學院试验田土壤样品（红壤），风干后磨碎过筛，平均分成4份，其中3份分别加含氮总量相等的草酰胺、尿素和碳酸氢铵，第4份作空白对照，每份重复4次。将上述4份土壤（30 g/份）分别装入250 mL塑料烧杯中并密封，放入25 ℃生长箱中培养，调解各土壤含水量为农田持水量的60%，测量10、20、30、50、70、100、130、160 d土壤中的铵态氮含量，以研究草酰胺肥料的缓释特性。测定方法[11]：采用氯化钾溶液提取土壤中铵态氮，与靛酚蓝溶液显色后，在625 nm波长下比色测定。

1.2.3草酰胺对作物影响[15-16]供试地区为湖北省农业科学院试验田;供试作物荞麦（晋荞1号）;种植及施肥时间为2018年4月20日。试验设置4个处理（草酰胺处理、尿素处理、碳酸氢铵处理、空白对照），每个处理4次重复，随机排列，各处理试验区面积为10 m2，氮肥施用量均为210 kg/hm2，所有肥料全部一次性基施。每块试验田周围作田埂防止窜肥及窜水，严格统一管理荞麦生长期间水分补给和病虫害防治。通过测试荞麦生长期间平均株高及每株粒质量的变化，以探究草酰胺的肥料性能。

2结果与分析

2.1溶剂的选择

探究水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯甲醇5种不同的溶剂对该反应转化率的影响，结果如图2。甲醇作溶剂时转化率最高，水作溶剂时转化率最低。氨气在水、 甲醇中的溶解度都比较大，但草酸二甲酯微溶于冷水，甲醇作溶剂时可提高原料的接触面积，有利于反应的进行。苯甲醇和乙二醇作溶剂时，氨气溶解度较小且有溶于溶剂的副产物生成，产品草酰胺减少，因此选择甲醇作为溶剂。

2.2温度的选择

随着反应温度的增加，反应速率逐渐加快，相同时间内转

化率逐渐增加。当温度达到60 ℃时，此时转化率达到最大，温度不再是增大反应速率的主要因素，因此选择60 ℃为该反应的最佳反应温度（图3）。

2.3氨气流速的选择

随着氨气流速的加快，氨解反应速率也逐渐增加，因此相同时间内转化率也逐渐增加，当氨气流速达到4 L/min时，转化率达到最大，氨气流速不再是增大反应速率的主要因素，因此氨气流速选择4 L/min（图4）。

2.4反应时间的选择

随着反应的进行，甲醇中草酸二甲酯的含量逐渐减小，反应速率逐渐降低，因此转化率逐渐平稳，4 h后转化率达98.70%，草酸二甲酯基本反应完全，从成本考虑选择反应时间4 h（图5）。

3草酰胺表征与检测

3.1草酰胺红外光谱图

草酰胺的红外光谱图6所示，分析可知，3 387、3 196 cm-1 为伯酰胺的υN—H吸收峰，在1 730 cm-1附近没有出现酯基的υCO吸收峰，1 670 cm-1为酰胺Ⅰ带的υCO吸收峰，1 610 cm-1 为酰胺Ⅱ带的υCO吸收峰，1 351 cm-1为υC—N吸收峰，上述吸收峰与草酰胺分子中各官能团所对应的吸收峰基本吻合，查找AIST有机物谱图库得知草酰胺标准图谱基本一致。

3.2草酰胺质谱图

从图7分析可见，质荷比（m/z）=88，为分子离子峰;m/z=60=88-28，为分子离子去掉CO的碎片峰;m/z=44=88/2，为—CONH2的碎片峰;m/z=43=88/2-1，为—CONH2去掉1个H的碎片峰;m/z=28，为CO的碎片峰;m/z=16，为—NH2的碎片峰，上述吸收峰与草酰胺碎片离子峰基本吻合，查找AIST有机物谱图库得知草酰胺标准图谱一致。结合红外图谱的分析结果显示该产物即为目标产物草酰胺。

3.3土壤样品中铵态氮的含量变化

从表1可以看出，前50 d以内，含碳酸氢铵的土壤样品中铵态氮含量高于草酰胺土壤样品;前70 d以内，含尿素的土壤样品中铵态氮含量高于草酰胺土壤样品，70 d以后含草酰胺的土壤样品中铵态氮含量高于尿素或碳酸氢铵土壤样品，草酰胺的肥效期高于尿素或碳酸氢铵，3种肥料相比较，草酰胺的缓释性最优。该结果与肥料本身性质相关，尿素和碳酸氢铵极易溶于水，而草酰胺微溶于水，在土壤微生物分解过程中缓慢释放铵态氮，具备良好的缓释性能[8]。

3.4草酰胺肥料性能

从表2可知，前40 d内，施用草酰胺的荞麦株高低于施用尿素或碳酸氢铵的株高，说明草酰胺的释放速率低于尿素和碳酸氢铵;40 d之后，施用草酰胺的荞麦株高高于施用尿素或碳酸氢铵的株高，说明草酰胺在施肥后期仍具有较高的肥效。此外，最终荞麦株高及每株粒质量均表现为施用草酰胺>施用尿素>施用碳酸氢铵>空白组。与施用尿素、碳酸氢铵的每株粒质量相比，施用草酰胺每株粒质量分别提高238%、7.02%;与空白组相比，施用草酰胺肥料荞麦每株粒质量提高11.79%，同一氮素水平下，草酰胺利用率高于尿素、碳酸氢铵等普通氮肥利用率，草酰胺肥效期长且能有效提高作物产量，因此可作为一种优质缓释肥料。

4结论

本研究以煤制乙二醇的中间副产物为原料，通过氨解反应制备草酰胺，节约资源，符合绿色化生产，具有良好的经济效益。

通过管式反应器可连续化高效生产缓释肥料草酰胺。经过试验筛选确定草酸二甲酯制备草酰胺的工艺条件：甲醇作溶剂，60 ℃常压下，氨气流速4 L/min，反应液循环回流4 h，最终转化率可达98.70%。

70 d后施用草酰胺的土壤中铵态氮含量高于施用普通氮肥，表明草酰胺肥效期较普通氮肥长。在农业生产中测试结果显示，施用草酰胺肥料的作物株高及每株粒质量均高于施用普通氮肥。草酰胺肥效高、肥效缓慢释放，可作为基肥一次性施用替代传统氮肥，避免施肥过多产生的“烧苗”现象，有效节省劳动力，具有良好的经济效益，因此可作为一种优质缓释肥料。

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