恩施典型富硒区土壤硒与其他元素组合特征及来源分析①

余 涛，杨忠芳，王 锐，曾庆良，侯宛苓



恩施典型富硒区土壤硒与其他元素组合特征及来源分析①

余 涛1,3，杨忠芳2,3*，王 锐2，曾庆良2，侯宛苓2

(1 中国地质大学(北京)数理学院，北京 100083；2 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083； 3 自然资源部生态地球化学重点实验室，北京 100037)

硒是重要的人体和动物必需微量元素之一，在功能农业发展中起着重要的作用。为了研究高硒土壤中硒与其他元素组合特征及来源，从而支撑富硒资源的安全有效利用，本研究在恩施市沙地乡系统采集并分析了200个表层土壤样和2组土壤垂向剖面样品，运用统计学工具进行了聚类分析和因子分析。结果表明：研究区表层土壤硒含量平均值为1.88 mg/kg ± 2.51 mg/kg，明显高于全国表层土壤硒含量平均值。研究区土壤元素组合特征可分为三类，第一类中硒与钼、钒、铬、镉和镍等元素具有较强的伴生关系，与黑色岩系分布密切相关；第二类为三氧化二铝、铅和砷等元素/氧化物，与土壤中黏土矿物有关；第三类为钙和锶等元素，表明该同族元素的地球化学性质具有相似性。因子分析结果进一步证实了土壤硒和镉伴生主要发生在黑色岩系，不同成土母质硒等元素差异较大。

硒；元素组合；来源；因子分析

硒(Se)是重要的人体和动物必需微量元素之一，在功能农业发展中起着重要的作用[1-3]。Se在地球表层的分布异质性高，很大程度上决定了其在自然界中的分布、迁移和转化以及生物有效性明显受制于其环境地球化学性质和行为。Se是亲硫元素，与硫可以形成广泛的类质同象，绝大部分Se被分散到硫化物矿物的晶格中，只有硫浓度明显降低时，才较稀少地形成自己的独立矿物[4]。除亲硫外，Se还具有亲生物性，从而在富含有机质的地质体中富集[5-6]，如煤、碳质泥页岩和黑色岩系等。成土母质Se含量是决定土壤Se含量水平的主要控制因素，而成土过程、土壤有机质、人类活动、气候条件等因素也是重要影响因素[7-11]。Se通过植物体进入食物链，但受一系列地质、地理因素控制。前人从土壤理化性质、土地利用方式、地质背景及人类活动等角度进行了较多的影响因素研究[12-21]，但对其影响机制和生物有效性的影响因素仍然存在较大争议[22-24]，尤其是对土壤Se与其他元素的组合特征及影响因素等研究较少。

本研究以湖北恩施典型高Se区土地质量地球化学调查数据为基础，结合区域地质背景选择典型土壤垂向剖面数据，分析其土壤Se来源及与其他元素组合特征，以期为富Se土壤分布区Se的安全利用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

恩施市沙地乡地处湖北省恩施市东北部，位于清江中游北岸。沙地乡境内呈“一面坡”状，三面环水，一面环山。该区属亚热带季风型湿润气候，年平均日照为1 350 ~ 1 860 h，降水量为1 100 ~ 1 400 mm，多年平均气温为15 ℃。沙地乡境内海拔落差较大，最高海拔1 680 m，最低海拔270 m，平均海拔为950 m。本次研究区紧邻清江，面积为50 km2，主要岩石类型为灰岩、炭质板岩，主要发育土壤为黄棕壤和黄壤，大宗农作物主要种植玉米。

1.2 样品采集和前处理

样品采集：本研究主要涉及两种类型的土壤样品，分别为1∶5万土地质量地球化学调查采集的表层土壤样品200件(以下简称表层样)和垂向土壤剖面样品2组。表层样按照4个样点/km2密度采集，样品采集空间上均匀分布，兼顾土地利用类型。样品主要位于耕地，采样深度为0 ~ 20 cm，每个样点由4 ~ 5个子样点组成，子样点要求种植农作物类型一致，土壤类型一致，且均在中心样点20 ~ 50 m内。各子样等份均匀混合后用四分法取1 ~ 2 kg装干净样品袋。所有样点避开沟渠、林带、田埂、路边、旧房基、粪堆及微地形高低不平无代表性地段。垂向土壤剖面为选择有代表性的自然荒地，本次研究采集的两组垂向土壤剖面，分别位于三叠系大冶组和二叠系茅口组，土壤类型分别为黄棕壤和黄壤。剖面为垂向挖掘深度为1.5 ~ 2.2 m的土坑，按照一定间距(10 cm)采集相应位置的土柱。每层样品重量大于2 kg，并进行详细的野外记录，描述土壤特征。所有野外采样点位用全球定位仪(GPS)记录坐标和海拔信息。

图1 研究区土地利用类型及采样点位分布图

样品前处理：从野外采回的土壤样品要及时放在样品盘上，摊成薄薄一层，置于干净整洁的室内通风处自然风干，严禁暴晒，并注意防止酸、碱等气体及灰尘污染。在风干过程中，适时翻动，并将大土块捏碎以加速干燥，同时剔除土壤以外的杂物。风干后的土壤样品，平铺在制样板上，用木棍碾压，并将植物残体、石块等侵入体和新生体剔除干净。压碎的土样要全部通过孔径为2 mm的尼龙筛。未过筛的土粒必须重新碾压过筛，直至全部样品通过2 mm孔径筛为止。取过筛后土壤样品100 g，装入干净牛皮纸袋送实验室做进一步处理和化学分析。

1.3 样品分析

土样在实验室用无污染球磨机制备成至所需的试样粒度(200目)。称取5.0 g试料，采用粉末压饼制样，采用X射线荧光光谱仪(ZSX100e型，日本)测定氯(Cl)、磷(P)、氧化钙(CaO)、铬(Cr)、铅(Pb)、锌(Zn)含量。称取0.200 0 g试料，采用四酸溶样，定容后取25 ml溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(iCAP-6300型，美国)测定锰(Mn)、铜(Cu)、钒(V)、锶(Sr)含量，同时取清液稀释用等离子体质谱仪(X Series 2型，美国)测定钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、镉(Cd)含量。称取0.500 g试料，采用王水溶样，经KBH4还原、氢化采用原子荧光光谱仪(6500型，中国)测定砷(As)、汞(Hg)含量。称取0.100 0 g试料，按照1∶1比例加缓冲剂采用发射光谱(WP1型，中国)测定硼(B)含量。称取0.500 g试料，经碱熔及水浸取加缓冲剂采用离子选择性电极测定氟(F)含量。称取1.00 g试料，经艾斯卡半熔及水浸取、酸化采用原子荧光光谱仪(6500型，中国)测定硒(Se)含量，同时取部分试样经氯胺T-四碱体系采用催化比色法(Lambda35型，美国)测定碘(I)含量。称取0.500 g试料，经硫酸溶样及重铬酸钾氧化，采用容量法测定有机碳(SOC)含量。称取1.000 g试料，经硫酸-高氯酸溶样，加浓碱蒸馏，经硼酸吸收采用容量法测定氮(N)含量。称取10.0 g试料，经无CO2水浸取采用离子选择性电极测定酸碱度(pH)。上述分析测试方法参照《DZ/T 0295—2016土地质量地球化学评价规范》[25]要求。

样品分析测试过程中采用国家一级标准物质(GSS-17、GSS-22、GSS-25、GSS-27)的测试结果进行准确度(相对误差，RE)检验。土壤样品按10% 的比例随机抽取20个土壤样品进行重复检测(精密度检验)。样品分析测试结果符合《DZ/T 0295—2016土地质量地球化学评价规范》[25]要求，数据质量可靠。

1.4 数据处理

采用IBM SPSS Statistics 24(美国国际商业机器公司)和EXCEL 2010(美国微软公司)进行数据的处理和描述性统计。

聚类分析是根据事物本身的特性研究个体分类的方法，原则是同一类中的个体有较大的相似性，不同类中的个体差异很大[26]。本文以表层样22种元素/氧化物含量为变量，采用系统聚类分析(皮尔逊相关性结合组间平均联接法)，对研究区200件土壤样品进行了聚类分析。

因子分析的基本目的就是用少数几个因子去描述许多指标或因素之间的联系，即将相关比较密切的几个变量归在同一类中[26]。本次研究中，首先将各元素(氧化物)含量按照Z-score标准化进行无量纲化处理，然后采用主成分法进行因子分析。

2 结果与讨论

2.1 研究区表层土壤硒及其他元素分布特征

本文统计了研究区表层土壤Se及相关元素含量平均值、最大值、最小值，并与多目标区域地球化学数据进行了对比(表1)，结果表明研究区表层土壤Se含量平均值为1.88 mg/kg，是全国土壤Se含量均值的7.12倍，明显高于0.4 mg/kg 的富Se土壤标准，表明研究区存在丰富的富Se土壤资源。研究区表层土壤Se含量有较大变化，最大值达15.17 mg/kg，最小值为0.19 mg/kg，相差近百倍，分布极不均匀，变异系数为133.5%，这与研究区地处鄂西山区自然地理条件密切相关。本次研究表层土壤Se的含量范围与杨良策等[20]在恩施新塘乡的结果接近，表层土壤Se含量均值略高于恩施新塘乡的结果。

研究区因地处中高山区，土壤有机碳(SOC)含量较丰富，为13.7 g/kg，是全国均值的1.19倍。同时由于研究区降雨量大，海拔落差大，土壤CaO、Sr淋失严重，仅为全国平均含量的0.36倍、0.55倍。研究区的土壤pH变化范围较大，最低值为4.18，最高值为8.46，部分样点土壤酸化较严重。

表1 研究区表层土壤Se及其他元素/氧化物统计值

注：为元素含量平均值与全国表层土壤元素含量平均值之比(全国表层土壤元素含量来源于全国多目标区域地球化学调查数据)。

2.2 研究区表层土壤硒元素组合特征

土壤中元素含量及其组合特征既与元素的地球化学性质有关，又受表生地球化学条件和人类活动的影响。本文通过聚类分析、因子分析等数学统计的方法解释土壤Se元素组合特征。

2.2.1 聚类分析 图2为SPSS软件系统聚类分析所得的谱系图，可见在类间距离15处，可将元素分为3大类。第一类V、Cr、Cd、Ni、Zn、Cu、Hg、Mo、Se等元素，说明这些元素有着较强的伴生关系，而V、Mo、Ni、Cd等重金属元素一定程度上指示了黑色岩系的特征。黑色岩系是含有机碳(接近或大于10 g/kg)及硫化物(铁硫化物为主)较多的深灰-黑色的硅岩、碳酸盐岩、泥质岩(含层凝灰岩)及其变质岩石的组合体系，前人已对高Se黑色岩系中层状硅质岩中地球化学特征进行了研究[27]。第二类为Pb、Co、As、Mn、Al、B几种元素，可能与土壤中黏土矿物有关(图2)。成土过程中的黏粒和铁铝氧化物，对元素积累和淋溶具有重要影响，土壤中黏土矿物对Pb、Co及铁锰氧化物具有较强的吸附作用。第三类为Ca、Sr、F、I、Cl，其中Ca、Sr为同族元素，F、I、Cl为卤族元素，这一类别表明了相同族元素间的地球化学行为相似性。

聚类分析的结果显示出，研究区内表层土壤元素的共生组合特征主要受控于黑色岩系、黏土矿物及元素的地球化学性质。

2.2.2 因子分析 对同组数据进行R型因子分析，结果见表2。由表2可知，相关系数矩阵的前3个特征值累积贡献率达到了66.4%。这3个因子中(表3)，主因子F1以Ni、Zn、Cu、V、Mo、Cd、Se为主，构成一个主因子解，但重要性依次降低。这一主要成分和土壤来源有关，Ni、Zn、Cu、V等元素高度正相关证实了黑色岩系是研究区土壤Cd、Se伴生的主要原因和重要来源。因此可以认为主因子F1反映了成土母质在土壤元素含量来源中占有主导地位，它和前面聚类分析中第一类基本吻合。

图2 研究区土壤元素系统聚类分析图

主因子F2中以Al2O3、B、Co、Pb、K2O、Mn为主。这一主因子包含了表生作用的影响，与聚类分析中的第二类组合一致。受研究区降雨多、环境较潮湿、山区土壤富有机质等诸多因素影响，土壤中元素地球化学行为受到了基岩、铁锰氧化物、有机质、酸性地表水等表生地球化学作用控制。

主因子F3只有元素Ca、Sr的特征系数大于0.7，其构成一个因子解，土壤中Ca的含量有时可以作为土壤酸化的临界警示指标，也对研究区元素淋溶具有重要的指示意义。

表2 研究区土壤元素/氧化物主成分特征值与贡献率

表3 研究区土壤元素/氧化物在主因子上的载荷

2.3 成土母质与硒等元素的关系

岩石中Se的含量及土壤对Se的高度富集作用是土壤和植物Se的主要来源。李家熙等[28]、张光弟等[29]认为高Se土壤主要继承富Se岩石和煤层，页岩的Se含量通常较高，是高Se土壤形成的重要条件。恩施地区Se的富集与广泛发育的黑色岩系有关，是原始还原沉积条件下有机质携带大量Se沉积所致。研究区高Se土壤则主要继承了黑色岩系的富Se特征。Se属于一种非金属元素，其化学性质与硫、磷相似，在岩石中通常与重金属元素相结合形成化合物。而在岩石风化形成土壤过程中，Se与重金属一同释放，从空间分布上，两者具有密切的联系。无论是聚类分析还是因子分析上都确定了重金属与Se的关系，因此可以从一定程度上判别研究区表层土壤Se来源于成土母质。

研究区基本以中高山地为主，母质风化物搬运距离较近，坡积和残坡积土壤分布广泛，更多地继承了母岩的元素地球化学特征。前人研究将Se的土壤剖面变化趋势划分为三类：①上高下低，即土壤中Se含量随深度的增加而降低；②上下相近，即各个深度Se含量变化差异不大；③上低下高，土壤中Se含量随深度的增加而增加[30]。研究典型成土剖面土壤Se等元素变化趋势(图3)，表明不同成土母质，土壤中Se含量均随深度的增加而降低。造成表层土壤Se含量的富集原因很多，可能与黏土矿物、有机质吸附及人为活动影响等有关。Cd元素在不同成土剖面的变化趋势类似，但是Cd含量在二叠系茅口组剖面0 ~ 50 cm变化较大，表层富集明显，Se、Cd、SOC含量在0 ~ 50 cm变化趋势基本一致。不同成土母质剖面中CaO、SOC含量变化趋势差异较大，且在0 ~ 60 cm深度含量变化趋势相反，这可能受风化和雨水淋溶的影响。同时两条剖面土壤pH在表层均有酸化的趋势。当然，Se元素在土壤剖面中分布情况可能会受到土地利用方式、土壤理化性质、土壤母质中Se含量和土壤微生物群落作用等多方面的影响。

图3 土壤垂向剖面Se等元素变化趋势

本文探讨了土壤Se与其他元素组合特征及来源，揭示了土壤Se、Cd伴生的成因，为土壤高Se地区如何安全利用富Se土壤资源奠定了基础。后续的研究中，有待进一步建立主要农作物籽实吸收Se等元素的预测模型，筛选富Se农作物种类，结合土壤Cd等重金属环境质量评价结果，提出富Se农产品开发和富Se土地资源规划利用建议。

3 结论

1) 研究区存在丰富的富Se土壤资源，研究区表层土壤Se含量平均值1.88 mg/kg，是全国土壤Se含量均值的7.12倍。表层土壤CaO、Sr淋失严重，同时研究区的土壤pH变化范围较大(4.18 ~ 8.46)。

2) 研究区内土壤元素的共生组合特征分为3类，分别为受黑色岩系、黏土矿物及同族元素相似性等影响；因子分析结果进一步证实了黑色岩系是研究区土壤Cd、Se伴生的主要原因和重要来源。

3) 典型成土剖面土壤Se等元素变化趋势表明不同成土母质元素含量差异较大。

致谢：感谢安徽地质实验研究所提供的样品分析测试工作。

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Characteristics and Sources of Soil Selenium and Other Elements in Typical High Selenium Soil Area of Enshi

YU Tao1,3, YANG Zhongfang2,3*, WANG Rui2, ZENG Qingliang2, HOU Wanling2

(1 School of Science, China University of Geosciences, Beijing 100083, China; 2 School of Earth Science and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China; 3 Key Laboratory of Ecological Geochemistry, Ministry of Natural Resources, Beijing 100037, China)

Selenium is one of the important trace elements in humans and animals and plays an important role in the development of functional agriculture. In order to study the combination characteristics and sources of selenium and other elements in high selenium soils to support the safe and effective utilization of selenium-enriched land resources, two hundred topsoil samples and two sets of vertical soil profile samples were collected and analyzed in Shadi Town, Enshi. The topsoil data were interpreted by cluster analysis and factor analysis using statistical tools. The results showed that the arithmetic mean value of selenium content in the topsoil of the study area was 1.88 mg/kg ± 2.51 mg/kg, which was significantly higher than that in the topsoil of the country. Soil element combinations in the study area can be divided into three categories, in the first type, selenium, molybdenum, vanadium, chromium, cadmium, nickel and other elements had strong relationships, and are closely related to the distribution of black rock series; the second type included aluminum oxide, lead and arsenic, which were related to clay minerals in the soil; the third type included calcium and strontium, indicating that the geochemical properties of the same group elements were close to each other. The results of factor analysis further confirmed that the black rock series were the main source of selenium and cadmium in the soil. The differences of element concentrations in various soil parent materials were significant.

Selenium; Element combination; Source; Factor analysis

国家重点研发计划项目(2017YFD0800304)和中国地质调查局项目(DD20160323)资助。

(zfyang01@126.com)

余涛(1979—)，男，湖北大冶人，博士，副研究员，主要从事生态地球化学研究。E-mail: yutao@cugb.edu.cn

10.13758/j.cnki.tr.2018.06.009

P595；X142

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