粗碲提纯技术概述

孔祥峰，黄大鑫

（1.昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093）

1 概述

稀散元素碲主要应用于半导体、化工、冶金以及医药等领域。从全球范围看，碲在薄膜太阳能、半导体、红外探测等新兴领域消费占80%左右。半导体材料的性能在很大程度上取决于原材料的纯度，即使半导体材料中杂质含量达到ppm级别，也会产生较深的影响，影响高科技器件的电子性能。

随着航天航空、原子能、太阳能、电子半导体以及健康领域等新兴领域对碲的需求与日俱增，高纯碲已成为支撑高科技发展、新产品开发的关键材料。

但长期以来，我国的碲产品主要是纯度99%以上的工业级产品，纯度99.99%以上的高品质碲则主要依赖于国外进口，难以满足自身新材料发展的需求，成为制约我国碲和相关新材料产业链发展的重要瓶颈。

如何实现粗碲中金属元素间的高效分离，成为实现碲高效提纯的科学关键，也是一直以来全球碲、铜生产企业的推动碲提纯技术进步的迫切需求。

2 碲提纯方法

回收、提取获得的粗碲，仍含有很多杂质，无法满足碲产品的使用要求，需要进一步提纯。碲的提纯方法主要分为化学提纯和物理提纯两大类。其各具特点，根据原料成分、设备条件和对产品纯度的要求选择合适的工艺流程。一般情况下，采用单一方法制备高纯碲效果并不理想，釆用多种工艺相结合可弥补单一方法的不足。

2.1 化学法

利用碲与杂质元素在化学性质上的差异，经选择性沉淀、配合萃取、离子交换、还原等将碲与杂质分离，得到符合质量要求的高纯碲。

Liu[1]等采用H2O2配以HNO3氧化粗碲，NaOH溶液浸出，再配以Na2S除杂质，再以SO2还原。最终得到Se含量降低至0.2ppm，纯度为99.999%的碲粉，碲回收率为91%左右。

Sun[2]等以含铜、硒的碲为原料，采用浓硝酸氧化、盐酸浸出、二氧化硫还原、高温氢气氛处理的化学方法，制备高纯碲，粗碲的铜去除率可达99%，碲的纯度由99.954%提高到99.996%。

Zaiour[3]等在区域熔炼提纯碲的过程中，通氢气除Se，可将碲中硒降至0.3ppm。

Leonid等[4]采用等离子体强化化学转运反应法，与中间产物氢化碲(H2Te)反应，再经热分解反应，得到高纯度的碲和氢。

电解精炼法是将提纯过的二氧化碲溶入氢氧化钠溶液配制成电解液，以不锈钢板作阴极，普通铁板为阳极，在一定的电流密度和温度下，在阴极还原。

Zhong等[5]在电沉积前加入适量的非水合硫化钠(Na2S·9H2O)，有效地从溶液中分离出主要的金属杂质铜、铅、铁、铋，超声清洗进一步去除杂质砷和硒，可将Se含量由248.9ppm降至16ppm，制备出纯度为99.99%的碲。

解过程中阳极析氧会将亚碲酸钠氧化沉淀，导致碲直收率降低。电解生产的工业碲品位为99.00%～99.99%，难以获得更高品位的碲产品。

总体上看，化学法能够有效脱除碲中的硒、砷、锑、铜等杂质，制备出纯度为4N～5N的碲，但其纯化过程往往需要反复氧化、还原，且过程常涉及有毒、有害物质，生产安全问题压力大。

2.2 物理法

物理法是根据杂质与碲在熔点、沸点及熔化冷凝中的分配行为等物理性质的差异进行碲的提纯，主要有结晶精炼、真空蒸馏等方法。

金属的结晶精炼通常指冷却结晶精炼和加热熔析精炼，利用杂质元素在主金属与熔析介质之间的偏析行为，将主金属与熔析介质进行合金化处理，过饱和主金属从熔体相中重结晶析出，粗金属中的杂质元素偏析到熔析介质中，使杂质重新分布，实现主金属精炼的目的。

区域熔炼作为结晶精炼的一种手段，一般以纯度4N及以上纯度的碲为原料，不外加试剂可以避免化学溶解时因试剂引入杂质。

Zaiour等[6]研究了真空蒸馏和区域熔炼联合法提纯碲的工艺，成功降低了铝、银、砷、钙、铜、铁等杂质的浓度。通过将浓度的实验测量值与Pfann的模型图进行拟合，确定了一系列的分离系数，可将碲品位提纯至接近7N。

Roumié等[7]采用区域熔炼精炼5N碲，在熔区温度823K，熔区速度1.25x10-5m/s的条件下经过3次反复区熔，可显著降低银、铝、铅等杂质元素含量，但对硒的去除效率较低。直拉法是以定向籽晶为生长晶核，因而可以得到按一定晶向生长的单晶。

碲的拉晶是在惰性气体或氧气气氛的中压拉晶炉中进行，拉晶时保持熔体温度的均匀和熔体搅动有利于纯度的提高，直拉法可将碲的纯度从6N提高到7N。

真空蒸馏法是根据粗碲中，元素间的饱和蒸气压差异，实现元素的分离。该方法高效、节能、环保，产品碲回收率较高，但硒碲分离不彻底。Volodin等[8]建立的Se-Te二元系液-气相平衡图表明，Se-Te体系存在共沸混合物，通过蒸馏很难实现Se与Te的深度分离。

梅青松[9]等采用分子相互作用体积模型预测了Se-Te二元合金的无限稀活度系数，计算了714K温度下Se与Te的分离系数βSe-Te仅为47.76，而Se与Pb、Cu、Au的真空分离系数为8.71×106～1.07×1022，硒碲难分离仍是瓶颈。

Li等[10]采用管式炉进行粗碲真空蒸馏分级冷凝实验，期间通高纯氩气以强制对流。实验结果表明在773K、50mL/minAr条件下硒含量可由原料中20ppm降至8ppm。分级冷凝对于粗碲中Se的去除有一定的效果，可以达到国标4NTe的标准，但去除效率极低，且产品质量无法保证，不适用于工业化深度除硒。

目前对于结晶法制备高纯碲的报道，原料碲纯度均大于5N，对于粗碲（≤3N）的处理鲜有报道。结晶法工序多、周期长、能耗大且产品品质难以保证，仅适用于少量超高纯碲的精炼。

真空蒸馏提纯碲，过程简单、流程短。但单一的真空蒸馏只能够有效去除碲中的铜、铅、铁、金、银等杂质，对于单质硒和以硒化物、碲化物存在的铅铜，脱除困难。

3 结论

综上碲的提纯方法以及国内外在该领域的研究现状，当前化学方法主要是将主元素碲转化为可溶性酸根，与杂质分离，而后经SO2、电积还原得到单质碲，但往往需要多次反复氧化还原，过程复杂，化学试剂消耗量大，且涉及有毒、有害物质。结晶法，周期长、能耗高仅适用于少量超高纯产品的提纯。

现有的真空蒸馏物理法提纯碲，碲硒分离不彻底，原料适应性欠佳、产品质量波动较大，基础理论不清晰。因此，开展粗碲提纯技术的科学问题研究，开发新的工艺技术以实现粗碲中碲与杂质组元铜、硒、金、银、铅等的高效分离，提升我国碲产品质量，已成为碲冶金和材料行业发展的重大需求。