石墨烯复合材料在电化学检测食品中亚硝酸盐的研究进展

刘晓鹏，贺全国,*，刘 军，李广利，梁 静，邓培红*

（1.湖南工业大学生命科学与化学学院，湖南 株洲 412007；2.衡阳师范学院化学与材料科学学院，湖南 衡阳 421008）

1 构建传感器界面的石墨烯复合材料的类型

1.1 纳米金属粒子/石墨烯复合材料

由于金属纳米颗粒具有导电性好、催化活性强和比表面积大等特性[25]，金属纳米粒子已广泛应用于电化学传感和电催化领域。例如Au[14]、Ag[15]、Pt[16]等石墨烯复合纳米材料广泛吸引了电催化领域专家的研究兴趣。Zhang Fuhua等[17]利用纳米金和氧化石墨烯（graphene oxide，GO）混合液为前驱体溶液，经喷雾干燥，在氮气保护下通过管式300 ℃加热，制得三维中空纳米金-还原氧化石墨烯空心微球复合材料（reduced graphene oxide hollow microspheres encapsulated with of gold nanoparticles，AuNP/rGO/HMS）。参照上述方法，将喷雾干燥方法改为冷冻干燥，则可得到纳米金复合rGO材料（AuNP/rGO）。将上述两种复合材料修饰到玻碳电极（glass carbon electrode，GCE）上，分别得到AuNP/rGO/HMS/GCE和AuNP/rGO/GCE采用CV研究在AuNP/rGO/HMS/GCE和AuNP/rGO/GCE的电化学行为，发现前者的氧化电流响应为后者的2 倍。这主要是由于纳米合金的空心微球形貌具有较高的比表面积和电子转移能力，提高了电催化活性。研究发现在AuNP/rGO/HMS/GCE的氧化反应受扩散控制。AuNP/rGO/HMS/GCE对检测线性范围为2.6～5.0 mmol/L，检测限为0.5 μmol/L。在AuNP/rGO/HMS复合材料的三维微孔结构中扩散，可接触到更多的金纳米颗粒的反应位点，从而降低了检测限。Jiao Shoufeng等[18]使用聚二甲基二烯丙基氯化铵（poly dimethyl diallyl ammonium chloride，PDDA）同时作为还原剂和稳定剂，制备了Au-rGO/PDDA纳米复合材料，该方法快速简便、廉价易得。所构建的传感器电子迁移率高、对于电催化活性高。优化条件下，采用DPV检测，线性检测范围为0.05～8.50 μmol/L，检测限为0.04 μmol/L。Ikhsan等[19]报道了用温和、绿色的方法合成纳米银颗粒/石墨烯复合材料（Ag/rGO），并以大蒜提取物作为纳米银颗粒形成反应的还原剂和封端剂，通过日照在rGO表面沉积Ag纳米颗粒。经透射电子显微镜观察可发现Ag在rGO表面分散均匀，其粒径约为5～12 nm。该复合材料的线性检测范围为0.37～2.1 μmol/L。Yang Beibei等[20]以一步水热法制备钯纳米颗粒/石墨烯复合材料（Pt-rGO）。经CV发现Pt-rGO/GCE具有快速的异相电子转移速率，促进了在电极表面上的氧化。该修饰电极对线性检测范围为0.25～90 μmol/L，检测限为0.1 μmol/L。Jiang Jingjing等[21]利用原位生长法制备纳米金复合石墨烯材料，并在纳米金表面上固定血红蛋白制备电化学传感器，检测线性检测范围为0.05～1 000 μmol/L，检测限为0. 01 μmol/L。

Ma Xuemei等[22]首先采用电化学还原方法合成聚苯胺功能化石墨烯（G-PANI）纳米材料，然后将一层单分散的金纳米颗粒镀到G-PANI表面，得到Au-G-PANI纳米复合材料（图1A）。通过研究在修饰电极的电化学行为，发现Au/GCE和Au-G-PANI/GCE都在0.78 V出现明显的氧化峰，而GCE和G-PANI/GCE未出现氧化峰（图1B），这说明纳米Au能很好地催化的氧化反应。在Au-G-PANI/GCE的响应电流为Au-G/GCE的3 倍，这主要是由于PANI具有良好的导电性和电催化活性。这很好地证明PANI和Au对的氧化反应具有协同催化效果。Au-G-PANI/GCE线性检测范围为0.1～200 μmol/L，检测限为0.01 μmol/L（信噪比（RSN）＝3）。Li Sujuan等[23]以纳米金复合磺化石墨烯材料修饰GCE构建电化学传感器，检测线性检测范围为10 μmol/L～3.96 mmol/L，检测限为0.2 μmol/L。该传感器受共存的离子和环境有机污染物的干扰较小。

图1 Au-G-PANI/GCE的构造和其电催化的示意图（A）和0.10 mmol/L 的循环伏安图（B）[22]Fig.1 Schemic diagram of sensor based on Au-G-PANI/GCE (A)and cyclic voltammetries (CVs) of electrode in 0.10 mol/L phosphate buffered saline with 0.10 mmol/L (B)[22]

Bagheri等[24]以铜纳米颗粒与多壁碳纳米管/石墨烯复合材料（Cu/MWCNT/rGO）构建了同时检测和的电化学传感器。MWCNT/rGO具有较大的边缘缺陷，而边缘缺陷可作为电子转移的载体。同时MWCNT/rGO较rGO具有更大的比表面积，而且不发生团聚，这有利于铜在MWCNT/rGO的表面沉积，而铜纳米颗粒是液相中分析物与固相电极表面的电子转移作用位点。该电化学传感器检测的线性范围为0.1～75 μmol/L，检测限为0.03 μmol/L，而的检测限则为0.20 μmol/L。Wang Xue等[25]则制备了金纳米颗粒/壳聚糖功能化石墨烯复合材料修饰电极。壳聚糖可以起到稳定石墨烯的作用，防止其团聚。同时带正电的壳聚糖可通过静电作用使吸附到电极上，增加的反应量，从而提高氧化电流。金钠米颗粒既可作为反应位点，催化的氧化反应，还能为反应提供电子传递路径。该修饰电极的检测限为0.25 μmol/L。Vijayaraj等[26]通过在电还原石墨烯表面电沉积钯纳米颗粒制备修饰电极。由于钯纳米颗粒对的氧化反应具有较好的电催化活性，故可用于构建具有高灵敏性和高选择性检测电化学传感器。该传感器的检测限为0.22 μmol/L，可应用于食用水中的检测。Wang Po等[27]以混合纤维素酯滤纸（mixed celluloseester，MCE）为纸基，并修饰纳米金/石墨烯复合材料制备修饰纸电极。与金电极、GCE和纳米金/石墨烯复合修饰纸电极相比，在纳米金/石墨烯复合修饰纸电极上有更大的电流响应（图2）。这主要是由于分析物在电极表面物质迁移的形式的改变，修饰纸电极为薄膜层扩散，而其余电极则为平面扩散。此外，修饰纸电极可一次性使用，直接避免电化学氧化产物污染电极，提高了电极的稳定性。与紫外分光光度法相比，该修饰纸电极电化学检测河水、牛奶等样品的含量，误差少于4%，这表明该一次性纸电极对检测稳定性良好。该纸电极的检测线性范围为0.3～720 μmol/L，检测限为0.1 μmol/L（RSN＝3）。

图2 0.10 mmol/L 的循环伏安图[27]Fig.2 CV curves of 0.10 mmol/L at different electrodes[27]

1.2 纳米金属复合物/石墨烯复合材料

多金属纳米合金颗粒对氧化还原反应具有催化协同效应，较单一金属纳米颗粒的催化，其具有更好的催化性能[28-29]。因此可利用多金属纳米颗粒/石墨烯复合材料构造电化学传感器。Li Zhuang等[30]在1,3,6,8-芘四磺酸钠盐（1,3,4,6,8-pyrene tetra sulfonic acid sodium salt，PyTS）功能化的氮掺杂石墨烯纳米片表面电沉积金-铂纳米合金颗粒（Au-PtNPs/PyTS-NG）（图3）。PyTS功能化石墨烯可使Au-Pt纳米颗粒分布均匀，这是由于功能化的石墨烯表面的—基团为金属纳米颗粒的固定提供了锚点。同时其还探讨了不同比例的金与铂对催化效果的影响，发现氯金酸（HAuCl4）和氯铂酸（H2PtCl4）的浓度比为2∶1时，Au2-Pt1NPs/PyTS-NG复合材料的电催化性能最强。该修饰电极对检测范围为0.5～1 621 μmol/L，检测限为0.19 μmol/L（RSN＝3）。Li Shanshan等[31]添加了非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚（Brij-35），以使Au-Pt能够均匀分布在石墨烯上。反应中Brij-35可作为Au-Pt纳米颗粒的生长导向剂和稳定剂，同时还是Au和Pt的还原剂。得到的Au-Pt纳米合金颗粒呈蠕虫状结构，增大了Au-Pt/rGO材料的比表面积，提供更多的反应活性位点，对检测限可达到0.02 μmol/L。胡杰等[32]以CdTe量子点-壳聚糖石墨烯纳米复合物构建电化学传感器，以DPV法检测N线性检测范围为2～100 μmol/L，检测限为0.89 μmol/L。孟祖超等[33]则以电沉积法将铜银合金纳米粒子沉积到石墨烯修饰GCE表面，制备了Cu-Ag/石墨烯修饰电极。以线性扫描伏安法对的电化学氧化进行定量分析，其线性检测范围为两段，分别为0.8 nmol/L～0.8 μmol/L和0.8～2 μmol/L，检测限为0.8 μmol/L。Zhang Mingying等[34]以TiCl3作为GO的还原剂，在还原过程中生成石墨烯的表面同时沉积了TiO2，形成TiO2复合石墨烯材料。以TiO2为连接体，在其表面合成了纳米银颗粒，制备出了具有三明治特殊结构的Ag-TiO2复合石墨烯材料。该修饰电极对的氧化反应表现出良好的电催化活性，线性检测范围较宽（1.0 μmol/L～1.1 mmol/L），检测限较低（0.4 μmol/L）。

图3 Au-PtNPs/PyTS-NG修饰电极构造和其电催化氧化反应的示意图[30]Fig.3 Schematic diagram of the fabrication procedure of Au-PtNPs/PyTS-NG/GCE, and its application for electrocatalytic oxidation of nitrite[30]

1.3 纳米金属氧化物粒子/石墨烯复合材料

过渡金属氧化物纳米粒子是一种半导体催化剂，其具有优异的稳定性（酸性和氧化环境）、较高的电催化活性以及制备简单等优点，能很好地改善石墨烯复合材料的电化学性能。等过渡金属纳米粒子广泛用于构建电化学传感器。

Co3O4是具有1.5～2.19 eV宽带隙的p型半导体，其纳米粒子具有良好的导电性、比表面积大的特点[38]。Haldorai等[39]以四氨二苯甲酸合钴和GO为原料，采用水热法制备Co3O4/rGO复合材料，并用其修饰GCE构建电化学传感器（图4）。透射电子显微镜和扫描电子显微镜结果如图5所示，可以清楚地看到梭状的Co3O4纳米颗粒均匀分布于石墨烯纳米片表面，其平均直径小于25 nm，长度小于45 nm。通过CV研究了在Co3O4/rGO/GCE、rGO/GCE、Co3O4/GCE和GCE上的电化学行为，发现在Co3O4/rGO/GCE上氧化电流响应最为明显，这主要归功于Co3O4具有较高的催化性能和rGO提供了较大的电化学活性面积。而在Co3O4/rGO/GCE表面的氧化反应的机理分为两步：1）Co3O4在碱性支持电解液中被氧化成羟基氧化钴（CoOOH），并释放出一个电子（式（1））；2）被CoOOH氧化成，而CoOOH则被还原成Co3O4（式（2））。Co3O4/rGO/GCE检测的线性范围为1～380 μmol/L，检测限为0.014 μmol/L。而且该修饰电极检测不受Na+、Mg2+、、和共存的干扰，表明其具有良好的选择性。

图4 Co3O4/rGO复合修饰电极的构造和其电催化的示意图[39]Fig.4 Schematic diagram of the synthesis of Co3O4/rGO nanocomposite for nitrite sensing[39]

图5 Co3O4/rGO复合材料的扫描电子显微镜（a）、透射电子显微镜（b）、高分辨率的透射电子显微镜（c）和选区电子衍射图（d）[39]Fig.5 Scanning electron micrograph (a), transmission electron micrograph (b), high resolution transmission electron micrograph (c),and selected area electron diffraction pattern (d) of Co3O4/rGO[39]

Fe2O3是一种重要的n型半导体，其禁带宽为2.2～2.6 eV[40]。Fe2O3具有良好的电化学性能、低毒、合成方法简易等优点，广泛应用于生物传感器、锂电池等方面的研究[41-42]。Radhakrishnan等[43]利用一步水热法合成了Fe2O3纳米颗粒/rGO复合材料（Fe2O3/rGO），并将其修饰GCE（图6），建立DPV法定量检测。Fe2O3/rGO/GCE具有良好的稳定性，且线性检测范围较宽（0.05～780 μmol/L），检测限为0.015 μmol/L。推断电催化氧化机理如下：1）Fe2+经过电化学氧化成Fe3+（式（3））；2）Fe3+与发生氧化还原反应生成和Fe2+（式（4））。

图6 Fe2O3/rGO修饰电极的构造和其电催化的示意图[43]Fig.6 Schematic diagram of the synthesis of Fe2O3/rGO nanocomposite for nitrite sensing[43]

Teymourian等[44]则以Fe3O4与rGO复合修饰GCE，的线性检测范围为1～92 μmol/L，检测限为0.3 μmol/L。Marlinda等[45]采用水热法一步合成花状氧化锌复合功能化rGO材料（f-ZnO@rFGO）。该复合材料有效降低氧化的过电压，且提高了氧化响应电流，这主要是由于氧化锌花状结构使更易接触到反应位点，同时氧化锌还能防止石墨烯团聚。该修饰电极的检测限为41 μmol/L，并证实可应用于自来水样的检测。陕多亮等[46]使用CV将ZrO2电沉积到GO修饰电极，同时将GO还原成石墨烯，从而制得ZrO2/rGO修饰电极。该作者还探讨了不同的电沉积圈数对氧化峰电流的影响，发现沉积8 圈后得到的修饰电极效果最好。利用CP检测，线性检测范围为0.3～6.0 μmol/L，检测限为0.1 μmol/L。

1.4 高分子纳米结构/石墨烯复合材料

尽管纳米金属颗粒和过渡金属纳米颗粒复合石墨烯颗粒能有效提高检测的灵敏度，但同时增加制造成本，且控制纳米颗粒分布均匀的方法较为复杂，故不利于实现商业化。近年来，很多研究者尝试使用价格便宜的高分子材料替代金属纳米颗粒或过渡金属氧化物颗粒。Xu Fugang等[47]报道以聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化石墨烯（PPDA-rGO）制备电化学传感器。PPDA-rGO表面带正电，有利于在电极表面富集。同时PPDA-rGO具有更大的表面积，为提供了较多的氧化反应位点。PPDA-rGO还具有多孔结构，有利于降低的氧化电位。因此，PPDA-rGO显著提高了的电催化活性，线性检测范围更宽（0.5 μmol/L～2 mmol/L），检测限为0.2 μmol/L。Tian Fangyuan等[48]利用电聚合3,4-乙烯二氧噻吩单体，制备了聚3,4-乙烯二氧噻吩复合石墨烯材料（PEDOT-Gr）。由于噻吩环具有高的电子亲和性，石墨烯具有高导电性，因此PEDOT-Gr一维结构具有优异的电子转移性能，该复合材料修饰电极能同时检测邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和。的检测范围为20～2 000 μmol/L，检测限为5 μmol/L。Şinoforoğlu等[49]以电化学聚合的方法制备聚派洛宁Y/石墨烯复合材料，并将其修饰到铟锡氧化物电极，实现了电化学检测。张娜等[50]等制备聚天青I/石墨烯复合修饰电极，利用示差DPV建立了浓度与氧化电流的线性关系，其线性检测范围为0.1～10 μmol/L，检测限为0.037 μmol/L。

1.5 非金属纳米材料/石墨烯复合材料

石墨烯之间可通过π-π堆积作用发生团聚现象，从而降低电化学活性和比表面积，直接影响石墨烯修饰电极的性能。通过使用碳纳米管复合石墨烯，可以解决石墨烯团聚的问题。碳纳米管（carbon nanotube，CNT）也是一种具有优异的电学、化学、结构和机械性能的材料，可应用于锂电池的掺杂改性[51]。碳纳米管和石墨烯复合物可通过协同作用增强电催化活性和电子转移能力，因而广泛用于电化学传感器领域[52]。Deng Keqin等[53]用多壁碳纳米管/石墨烯复合材料构建了电化学传感器。原子力显微镜和扫描电子显微镜图可以看到碳纳米管被石墨烯均匀包裹起来，且石墨烯未出现团聚现象。与裸GCE、GO/碳纳米管复合修饰电极相比，石墨烯/碳纳米管复合修饰电极降低了电化学氧化的过电压，提高了氧化响应电流。这主要是由于多壁碳纳米管可作为导电桥梁连接隔离的石墨烯纳米片，增加了石墨烯纳米片之间的电子传递，而具有高比表面积的石墨烯则提供了较多的反应位点。在最优化的检测条件下的线性检测范围为0.2～640 μmol/L，检测限为0.07 μmol/L。高红丽等[54]通过在石墨烯修饰GCE表面电化学沉积普鲁士蓝纳米粒子制备电化学传感器。由于普鲁士蓝与石墨烯良好的协同作用，有效增强了电催化氧化活性，线性检测范围为1 μmol/L～10 mmol/L，检测限为0.03 μmol/L。

2 结 语

表1 不同材料构造修饰电极对检测效果对比Table1 Comparison of different materials modified electrodes for the detection of nitrite

表1 不同材料构造修饰电极对检测效果对比Table1 Comparison of different materials modified electrodes for the detection of nitrite

注：-.文中未说明。

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尽管石墨烯复合材料修饰电极的应用潜力无穷，但仍存在以下不足：1）石墨烯复合材料主要通过物理吸附到电极表面，长期使用过程中容易因刮檫等机械作用造成石墨烯复合材料脱落，从而影响检测的准确度、灵敏度和电极的使用寿命。可尝试通过共价键合等手段优化制作工艺，设计合适的隔离保护配件以增强其长期稳定性；2）石墨烯复合材料不太适合严苛的溶液环境检测分析。例如，金属氧化物/石墨烯复合材料在强酸性溶液中会出现分解，从而影响修饰电极的电催化活性；石墨烯在强氧化性溶液中容易因氧化导致电导性能下降，降低分析物的电化学响应。这些问题可以通过探索合适的缓冲溶液解决；3）石墨烯的表面为非极性，在水溶液等极性溶剂中容易发生团聚现象，通过滴涂法修饰到电极上时，电极表面石墨烯的量较少，检测误差相对较大。可尝试通过以下方法进行改进：一是在化学rGO的过程中加入表面活性剂，从而提高石墨烯的分散性，增加石墨烯物理吸附到电极表面的量；二是采用电化学还原方法，在电极表面沉积石墨烯。此外，石墨烯表面与极性的水溶液之间容易形成相界面，增加分析检测物扩散或吸附到电极表面的阻力。这一问题可通过表面改性增加石墨烯的极性、在非水体系中进行检测、加入表面活性剂等手段予以解决。尽管目前石墨烯复合材料存在一些不足，但可通过努力进行克服和改进。