ZnO纳米棒对倒序Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池光电性能的影响

2018-12-29闫荣靓孙玉绣张敬波

天津师范大学学报（自然科学版） 2018年6期

闫荣靓，康丽，孙玉绣，张敬波

（1.天津师范大学化学学院，天津300387；2.天津师范大学无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津300387；3.天津师范大学天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

铜锌锡硫（CZTS）半导体材料由铜、锌、锡和硫4种元素组成，所有组成元素均无毒，且在地球上含量丰富，不属于贵重金属，成本低廉.CZTS为锌黄锡矿结构，属于四方晶系，与拥有高光电转换性能的铜铟镓硒（CIGS）具有非常相似的空间晶体结构.CZTS的锌黄锡矿结构可视为铜铟硫黄铜矿系晶胞结构中一半的铟被锡取代，另一半的铟被锌取代[1-2].CZTS与CIGS的光电性质相似[3]，CZTS化合物为直接带隙结构的p型半导体，带隙值约为1.5 eV，光吸收系数达到104cm-1[4]，良好的光电性能使其成为无机薄膜太阳能电池吸收层的原材料之一.此外，CZTS材料制备工艺简单，通过溶液法可以制备出组分均一的前驱体溶液[5]，再经过高温硫化过程，在前驱体颗粒膜层上生长出尺寸较大的晶粒[6-7].生长的大晶粒结构有利于减少电子传输的阻碍，提高薄膜太阳能电池的光电性能.传统CZTS太阳能电池的结构通常为Mo/CZTS/CdS/ZnO，其中CZTS与Mo直接接触，在高温硫化过程中，CZTS与Mo间会形成一定厚度的MoS2导致复合薄膜的串联电阻过大，影响电池性能.倒序结构CZTS薄膜太阳能电池的结构通常为导电基底/电子传输层/CZTS/空穴传输层/金属电极，这种结构可以很好地解决上述问题[8].

为了增加接触面积和载流子的输运效率，以纳米管和纳米棒结构的金属氧化物半导体为电子传输层的材料得到广泛关注[9-10].这一方面是因为纳米管和纳米棒具有较高的比表面积，且径向方向上较短的尺度有利于在半导体材料与光吸收层接触面处电子-空穴对的分离；另一方面，纳米管和纳米棒在轴向方向上择优生长，形成的缺陷较少，载流子复合的几率较小，有利于载流子的收集，从而增加太阳能电池的光电转换效率[11].在倒序结构CZTS薄膜太阳能电池中，电子传输层材料的性能和微结构对电池的光电转换效率影响很大[12].采用纳米棒结构多孔电子传输薄膜作为沉积CZTS的基底可以增加CZTS的界面面积，有利于光生电荷的分离，同时促进光生电子的输运[13]，为进一步提高倒序CZTS薄膜电池的光电转换效率提供了新的研究思路.本研究选择CZTS作为研究对象，以纳米棒结构ZnO纳晶薄层为电子传输层，采用溶液法在多孔ZnO纳晶薄膜上制备CZTS纳米颗粒，研究不同微结构ZnO电子传输层对倒序结构太阳能电池中CZTS薄膜光电性能的影响.

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；SX2-4-10型马弗炉，天津维烨仪器有限公司；S-4800型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；D8 ADVANCE型X线粉末衍射仪，德国BRUKER公司；XQM-0.4型球磨机，长沙天创粉末技术有限公司；SL91100-60型管式炉，上海升利仪器有限公司；Nicolet Is50型傅立叶变换红外/拉曼光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；AXIS ULTRA DLD型多功能光电子能谱仪，日本岛津Kratos公司.

试剂：异丙醇（C3H8O），天津基准化学试剂有限公司；ZnO颗粒，华威锐科化工有限公司；正丁醇（C4H10）、乙醇胺（C2H7NO）、曲拉通 X-100、乌洛托品（C6H12N4）、醋酸锌（Zn（CH3COO）2）、硝酸锌（Zn（NO3）2）、硫酸镉（CdSO4）、氨水（NH3·H2O）、氯化铜（CuCl2·2H2O）、无水氯化锌（ZnCl2）、无水氯化亚锡（SnCl2）、硫脲（CH4N2S）、无水乙醇（C2H5OH）、DMF（C3H7NO）、聚3-己基噻吩（P3HT）和铜靶材均购自天津市科威有限公司；所有试剂均为分析纯级.

1.2 实验步骤

1.2.1 ZnO纳米颗粒多孔薄膜的制备

称取200 mg粉末状ZnO纳米颗粒放入球磨机中，加入3 mL正丁醇和2 mL曲拉通X-100，在球磨机中研磨4 h，得到粘稠的ZnO纳米颗粒胶体.然后将0.5 mL胶体旋涂在FTO导电玻璃上，室温晾干后放入马弗炉中，在450℃下烧结30 min，并在马弗炉温度降至200℃时取出薄膜冷却至室温.

1.2.2 两步法制备ZnO纳米棒薄膜

ZnO种子层的制备：称取0.22 g醋酸锌粉末，放入20 mL无水乙醇中配制浓度为0.05 mol/L的醋酸锌乙醇溶液.在搅拌过程中加入0.06 g乙醇胺，继续搅拌30 min使醋酸锌完全溶解形成透明稳定的溶胶.将洗净的导电玻璃垂直放入溶胶中，10min提拉一次，使ZnO种子层均匀涂覆在基底上.将所得膜层在200℃加热板上烘干3 min，待有机溶剂挥发后放入马弗炉中在450℃烧结30 min得到晶态膜.

ZnO纳米棒薄膜的制备：将浓度均为0.05 mol/L的硝酸锌和乌洛托品水溶液等体积混合倒入不锈钢反应釜中，将生长ZnO种子层的导电玻璃倾斜60°放入反应釜中，95℃下进行水热反应.水热反应时间是影响ZnO纳米棒生长的重要参数之一，本研究在保持Zn（NO3）2·6H2O浓度（0.05 mol/L）和水热温度（95℃）不变的情况下，制备了水热时间分别为3、5和7 h的3种ZnO纳米结构薄膜，以评估ZnO纳米棒对倒序结构CZTS太阳能电池性能的影响.反应釜冷却至室温后取出试片，用去离子水反复冲洗，冲洗掉与衬底接触不牢的ZnO，烘干备用.

1.2.3 以CZTS为吸收层材料的太阳能电池的制备

CdS缓冲层的制备：将覆盖有ZnO纳晶薄膜的导电玻璃基底垂直放入装有10 mL蒸馏水的烧杯中，分别取2.0 mL和2.5 mL浓度均为0.05 mol/L的CdSO4溶液和氨水，依次倒入烧杯中，1 min后将1.0 mL浓度为0.15mol/L的硫脲溶液倒入烧杯中，在65℃下恒温15min，沉积CdS薄膜.

CZTS吸收层的制备：称取0.298、0.160、0.225和0.486 g的 CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl2和硫脲，依次溶解在15 mL体积比为1∶1的DMF与乙醇混合溶液中，得到前驱体溶液，取2滴混合溶液旋涂在水浴法沉积的CdS薄膜上，在160℃加热板上加热2 min，重复以上过程2次后得到理想厚度的CZTS薄膜.将CZTS薄膜和适量硫粉放入陶瓷舟中，盖好盖子，在550℃的管式炉中于氮气保护下硫化1 h，自然降温至室温后取出，并在薄膜上旋涂P3HT溶液，最后在真空条件下蒸镀40 nm厚度的铜作为对电极，形成倒序结构的CZTS纳晶薄膜太阳能电池.

1.2.4 CZTS纳晶复合薄膜的结构、形貌和性能表征

CZTS纳晶复合薄膜的表面形貌采用S-4800型扫描电子显微镜进行观察.样品的晶体结构通过D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪和Nicolet Is50型傅里叶变换红外/拉曼光谱仪进行表征.样品的元素化学态通过AXISULTRADLD型多功能光电子能谱仪确定.CZTS薄膜太阳能电池的光电流-电压曲线在光强为100mW/cm2（AM1.5）的太阳能模拟器条件下，用CHI660E型电化学工作站测得，电池的有效面积为0.2 cm2.

2 结果与分析

2.1 ZnO纳晶薄膜的表面形貌

ZnO是一种n型半导体材料，在400～800 nm可见光范围内具有较高的透光率.同时，ZnO薄膜具有较好的导电性能，作为电极材料广泛应用于太阳能电池中，是影响太阳能电池光电转换效率的重要组成部分[14-16].由ZnO纳米颗粒粉末可以制成厚度均匀、结构致密的颗粒状半导体薄膜，作为CZTS太阳能电池的电子传输层.图1（a）为ZnO纳米颗粒粉末经分散和旋涂后制备所得ZnO纳米颗粒薄膜的扫描电镜形貌图.由图1（a）可以看出，附着在衬底上的薄膜由分布均匀的ZnO颗粒组成，形成表面粗糙的多孔结构，ZnO纳米颗粒尺寸比较均一，平均粒径约为30～40 nm，同时还可以观察到一些粒子出现团聚现象，导致薄膜表面不平整.纳米棒结构有利于载流子的收集和光生电子-空穴对在半导体材料与CZTS接触面处的分离[17]，因此，本研究选择ZnO纳米棒结构作为电子传输层以提高倒序结构CZTS太阳能电池的光电效率.图1（b）为一步水热法制备所得ZnO纳米棒的SEM形貌图.由图1（b）可以看出，ZnO纳米棒散落在衬底上，纳米棒生长不完全，尺寸小，生长方向杂乱且不完全垂直，覆盖性欠佳，部分纳米棒发生团聚现象.

图1 ZnO纳米颗粒和一步水热法制备所得ZnO纳米棒薄膜的SEM表面形貌图Fig.1 SEM surface morphologies of ZnO nanoparticles thin film and ZnO nanorods thin film prepared by one-step hydrothermal method

为了得到垂直于基底生长、结构较致密的ZnO纳米棒薄膜，需促进ZnO纳米棒沿轴方向的垂直生长.为此，采用先生长种子层、再生长纳米棒的两步合成法制备ZnO纳米棒薄膜，不同水热时间所得ZnO纳米棒的SEM形貌如图2所示.

图2 两步水热法制备所得ZnO纳米棒的SEM形貌图Fig.2 SEM surface morphologies of ZnO nanorods film prepared by two-step hydrothermal method

由图2（a）可以看出，制备所得ZnO种子层薄膜具有非常平整的表面结构，预热处理后的快速升温过程使晶粒的结晶程度明显改善，呈现扁平状的结构，平均直径约为40 nm.图2（b）为水热反应3 h所得ZnO纳米棒薄膜的SEM表面图像，经过3 h的反应，ZnO纳米棒几乎没有生长，大部分衬底露出，部分生长的ZnO纳米棒顶端呈现出还未生长完全的六方形结构，说明水热反应的时间不够.水热时间增加至5 h时，所得ZnO纳米棒的SEM形貌图如图2（c）所示.由图2（c）可以清楚地看到，ZnO纳米棒阵列均匀地覆盖在衬底上，且纳米棒相互独立，没有团聚在一起，尺寸和形貌均一.纳米棒顶部清楚地呈现出六方形结构.结合其XRD图谱（图3）可知，不同水热时间制备所得ZnO纳米阵列均为六方纤锌矿结构.ZnO纳米棒的生长大部分垂直于衬底，直径为100～150 nm.两步水热法合成的ZnO纳米棒阵列提供了良好的电子通道，有利于CZTS和ZnO的接触，促进了CZTS中光生电子和空穴的分离.一般情况下，随着反应时间的增加，纳米棒膜应趋于致密.但当水热反应时间超过5 h后，较长的生长时间造成薄膜过厚，容易开裂，导致薄膜与基底接触性变差.水热反应7 h所得ZnO纳米棒膜极易脱离导电玻璃基底，难以在基底上形成机械性能稳定的薄膜.

图3 两步水热法制备所得ZnO纳米棒的XRD图Fig.3 XRD patterns of ZnO nanorods film prepared by two-step hydrothermal method

2.2 CZTS吸收层的表征

由于CZTS薄膜中存在有机分子，纳米颗粒的结晶度较差引起表面复合较多，需在一定气氛下退火以有效减少有机分子的含量.为提高结晶质量，减少光生电子在晶界处的复合，在硫气氛下退火是可行方法之一.由于硫在高温下具有挥发性，因此硫损失会导致CZTS中硫的计量出现偏差，需要在硫气氛中进行热处理以补充硫，从而达到理想的化学计量.因此，合适的退火时间和退火温度是影响CZTS吸收层性能的重要因素，前期研究结果表明最佳硫化条件为550℃下硫化1 h[18].

图4为硫化前后CZTS的SEM形貌图.由图4（a）可以看出，CZTS前驱体颗粒膜层比较平整，纳米粒子均匀分布，大孔隙较少，粒径在30 nm左右.对比图4（a）和图4（b）可知，硫化后CZTS前驱体薄膜的形貌发生显著变化，膜层中的小晶粒生长成大晶粒，晶界明显减少，薄膜致密光滑，尺寸相对均匀.

图4 CZTS前驱体薄膜硫化前后的SEM表面形貌图Fig.4 Surface SEM images of the CZTS precursors thin film before and after sulfurization

图5为所得CZTS前驱体薄膜硫化后的XRD衍射图谱.由图5可以看出，除去FTO的衍射峰，XRD图谱具有（112）、（220）和（312）共 3个 CZTS晶体的主要特征峰，与标准卡片[PDF#26-0575]一致，说明CZTS的晶体结构可能为四方晶型.

图5 硫化后CZTS前驱体薄膜的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of sulfurized CZTS precursors thin film

由于四方型Cu2SnS3（标准卡片[PDF#19-0412]）和立方型ZnS（标准卡片[PDF#5-0566]）的衍射图样都与CZTS非常相似，为了证明所得纳米晶粒为CZTS，对样品进行拉曼光谱分析，结果如图6示.

图6 硫化后CZTS前驱体薄膜的拉曼光谱Fig.6 Raman spectrum of sulfurized CZTS precursors thin film

由图6可以看出，337 cm-1处的衍射峰对应A1特征模式的峰值[19]，表明实验所得确实为CZTS.

为进一步确定CZTS纳米颗粒中Cu、Zn、Sn和S这4种离子的化学态，采用XPS测试方法进行表征，结果如图7所示.由图7可以看出，Cu的932.4 eV（2p3/2）和952.2eV（2p1/2）峰之间的差值为 19.8 eV，表明Cu的化学态为一价；Zn的2p峰出现在1 022.3 eV（2p3/2）和 1 045.4 eV（2p1/2）处，两峰差值为 23.1 eV，表明Zn的化学态为二价；Sn的2个3d峰（486.8 eV（3d5/2）和 495.2 eV（3d3/2））的差值为 8.4 eV，表明 Sn 的化学态为四价；S的2p峰分别出现在162.1 eV（2p3/2）和163.3 eV（2p1/2）处，两峰间的差值为1.2 eV，表明S的化学态为二价.

图7 硫化后CZTS前驱体薄膜的XPS谱图Fig.7 XPS of the sulfurized CZTS precursors thin film

2.3 倒序CZTS太阳能电池的光电性能

为表征具有不同金属氧化物纳米结构的倒序CZTS太阳能电池的光电转换性能，以ZnO为电子传输层材料，CZTS为吸收层材料，真空蒸镀的Cu为对电极，P3HT为空穴传输层，组成倒序CZTS薄膜太阳能电池.分别用ZnO纳米颗粒、一步法制备的ZnO纳米棒和不同水热反应时间（3 h和5 h）两步法所得ZnO纳米棒与CZTS纳晶薄膜组成倒序结构太阳能电池，并测量其光电流-电压曲线，结果如图8所示.由于ZnO生长不完全，一步法和水热反应3 h两步法所得ZnO纳米棒与CZTS组成的倒序结构太阳能电池表面ZnO覆盖不完整，未能测得光电响应.由图8可知，由ZnO纳米颗粒和CZTS组成的倒序太阳能电池的短路光电流密度JSC、开路光电压UOC和填充因子ff分别为 0.55 mA/cm2、260 mV和0.28，光电转换效率 η为0.04%.由水热5 h两步法所得ZnO纳米棒和CZTS组成的倒序太阳能电池的JSC、UOC和ff分别为1.46 mA/cm2、510 mV和0.42，光电数据有所提高，分别增加了0.91 mA/cm2、250 mV和0.14，最终光电转换效率从0.04%提高到0.31%.由此可知，与ZnO纳米颗粒结构相比，两步水热法所得ZnO纳米棒结构有利于光生电子-空穴的分离和光生电子的输运，可以有效提高倒序CZTS太阳能电池的光电转换效率.

图8 ZnO纳米颗粒和纳米棒薄膜组装的倒序CZTS薄膜太阳能电池的J-U曲线Fig.8 J-U curves of superstrate Cu2ZnSnS4nanocrystalline thin-film solar cells with ZnO nanoparticles and ZnO nanorods thin film