SnO2中空球和纳米粒子结构的光谱对比分析

朱世旺，陈昌兆



SnO2中空球和纳米粒子结构的光谱对比分析

*朱世旺，陈昌兆

（安徽理工大学 力学与光电物理学院，安徽，淮南 232001）

以SnCl4.5H2O作为锡源，采用共沉淀法制备SnO2纳米粒子，以碳球为模板制备了SnO2中空球。对产物进行了TGA，XRD，TEM，EDX 表征，以检测产物的微观结构和形貌为纯SnO2样品金红石结构。与SnO2纳米粒子相比，SnO2中空球结构具有较大的比表面积，因此在表面产生大量的氧空位，造成中空球结构的禁带宽度较小，拉曼光谱中四方金红石的固有模式Eg和A1g发生蓝移现象，SnO2中空球的PL光谱强度比纳米粒子要强。

二氧化锡；中空球；纳米粒子

0 引言

二氧化锡（SnO2）是具有宽能隙的n型半导体氧化物[1]（Eg=3.62 eV, 300 K），根据其光学、机械、化学和热性能，它可成为Ln3+的优异主体敏化剂。许多研究人员已经研究了掺杂物对半导体纳米晶体的影响以及特定光学和电子行为的大小。具有可控尺寸和形态的纳米级氧化物半导体的制造由于其对基础研究和技术应用的重要价值而引起了广泛关注。作为这些纳米结构的重要家族，结合功能壳和内部空隙的空心球提供低有效密度，大表面积和高封装能力,根据这些优势，它们在光电子器件[2]，锂充电电池[3]，超灵敏气体传感器[4]，染料敏化太阳能电池[5]和催化剂载体[6]等领域的潜在应用中具有很大的结构优势。而且SnO2空心球由于其较大的比表面积和中空性能，有助于增强其发光性能并节省稀土材料。本文通过对SnO2中空球和纳米粒子结构的光学特性进行对比，来研究中空结构对光学特性的影响。

1 实验

1.1 试剂和仪器

五水四氯化锡，二甲基甲酰胺，柠檬酸，乙二醇，氨水均为分析纯，蒸馏水为实验室自制。

通过X射线衍射分析（XRD，Cu-kα：λ= 0.15405 nm，D8Advance，德国）测定样品的晶体结构；通过将最终粉末分散在乙醇中来制备用于TEM的样品；热重分析（TGA）曲线在NETZSCH STA 409 PG / PC上在流动空气中以10 ℃/ min的加热速率获得；通过紫外可见分光光度计（UV-Vis，UV-2550，Shimadzu）测量吸收的光学性质。拉曼光谱使用Lab Raman系统（Jobin-Yvon Horiba T64000光谱仪）获得，并且使用532 nm波长的激光作为激发光源。使用光致发光光谱仪获得光致发光（PL）光谱。所有的测量均在室温下进行。

1.2 SnO2中空球的制备

将0.2 mmoL Sncl4.5H2O溶于10 mL二甲基甲酰胺中,形成0.02 moL/L溶液。取0.25 g碳球，通过20 min超声处理，使其均匀地分散到50 mL无水乙醇中。将Sncl4.5H2O溶液缓慢滴加到50 mL无水乙醇中，同时磁力搅拌5 min。将1 mL去离子水逐滴滴加到上述溶液中以保证其水解。将上述混合溶液转移到水热反应釜中水热反应180℃，8 h。水热反应完成后，等待反应釜自然冷却至室温，将上述混合溶液用乙醇和去离子水交替离心数次。将沉淀物在80oC烘干12 h。最后将沉淀物在750 ℃下烧结2 h以便获得最终产物SnO2中空球[7-8]。

1.3 SnO2纳米粒子的制备

首先，在磁力搅拌下柠檬酸被加入到100 mL去离子水中直到PH = 1.5。然后，Sncl4.5H2O被加入到上述溶液中完全溶解。其次，10 mL乙二醇被加入到上述溶液中，磁力搅拌20 min。再次，足够的氨水（15 mol/L）被加入到上述混合溶液中，同时磁力搅拌30 min。把上述溶液转移到水热反应釜中120 ℃，15 h。室自然冷却至室温。最后，通过乙醇和水交替离心几次后获得凝胶[9-10]。凝胶干燥：120 ℃/6h，干燥的粉末进一步煅烧：500 ℃/2 h。

2 结果与讨论

2.1 TGA分析

图1显示了通过热重分析(TGA)测量的SnO2中空球和纳米粒子结构的重量损失率。SnO2中空球体在25 ℃和450 ℃之间显示出损耗（80％）。在25~120 ℃之间观察到重量损失率（10％），其可以来自物理吸附的水和残留溶剂在表面上和空心球的孔隙中的蒸发。由于碳的着火温度约为300 ℃，因此在120~300 ℃时几乎没有重量损失。从300 ℃到450 ℃的另一个重量损失（70％）可能来自煅烧碳球的高温，可以逐渐转化为二氧化碳被完全去除[11]。在450 ℃以上，TGA曲线没有观察到体重减轻，表明对体重变化的反应已经完成。其他样品也可以观察到相同的实验结果。因此，样品在空气中的退火应该在450 ℃以上的温度下进行。而SnO2纳米颗粒的重量损失包含三个明显的样品重量下降。第一种是温度范围从20~170 ℃，这表明大约有10％的重量损失；第二种发生在170~270 ℃的温度范围内，重量损失超过2％；第三种是从270~500℃。据推测，首次重量减少来自物理吸附水和残留溶剂在SnO2纳米颗粒的表面和孔隙中的蒸发。第二阶段可能是实验反应过程中残留的痕量柠檬酸在高温下分解释放出水和二氧化碳。表面脱羟基的第三步，SnO2的重量减少了5％，当温度达到500 ℃时，曲线趋于平缓，几乎没有重量损失。因此，SnO2纳米粒子在空气中的退火温度应该在500 ℃左右。

图1 以10 ℃ / min的升温速率在空气中制备SnO2中空球和纳米粒子结构的TGA曲线

2.2 XRD分析

图2 表示纯SnO2中空球和纳米粒子结构的XRD图，将其与标准卡片(JCPDS PDF 41-1445)进行对比[12]，在图中没有检测任何杂质或其他第二相的其他特征峰，证实了制备的样品具有单晶相的高纯度。从图中可以看出SnO2纳米粒子的XRD强度比中空球结构强。根据谢乐公式[13]对XRD进行分析，计算了SnO2纳米粒子的平均晶粒尺寸为11.86 nm，中空球表面SnO2纳米粒子的尺寸为9.1 nm.从XRD图中可以看出中空球结晶效果低于纳米粒子结构，这将导致SnO2中空球表面将产生大量的氧空位。

图2 纯SnO2中空球和纳米粒子结构的XRD图

2.3 TEM表征

图3是对纯SnO2中空球和纳米粒子结构进行表征的TEM图。从图中明显可以看出SnO2中空球的尺寸约为100 nm左右，SnO2纳米粒子的结晶效果较好。这与XRD分析得到的结果相一致。

图3 纯SnO2中空球(b)SnO2纳米粒子的TEM图

2.4 EDX分析

图4所示为纯SnO2中空球和纳米粒子结构的EDX谱图。可以看出氧原子和锡原子比列约为2:1。可以看出所产生的样品为纯SnO2结构。

图4 (a)SnO2中空球和(b)SnO2纳米粒子结构的EDX谱图

2.5 紫外吸收光谱分析

图5显示了所研究的SnO2空心球和纳米粒子结构的光吸收光谱。使用紫外—可见吸收光谱法获得禁带差值，并使用普朗克方程将相应的吸收起始波长转换为能量[14]：

(αhv)2=A(hv-Eg)

其中α是吸光度指数，h是普朗克常数，v是频率，A是半导体的恒定特性，hv = hc /λ，h = 6.63 * 10-34JS.c = 3 * 108 ms-1。从图中我们得到纯SnO2中空球样品的带隙为3.15 eV，明显低于SnO2块材的Eg值（3.6 eV在室温下）。纯SnO2纳米粒子的带隙为3.59 eV，明显高于SnO2中空球的禁带宽度。一般认为这是由于为了追求更大的比表面积而由SnO2空心球表面上的大量表面缺陷引起的带隙变窄。

图5 SnO2空心球和纳米粒子结构的光吸收光谱

2.6 拉曼光谱分析

由于其合理的空间分辨率以及对微观结构的高度敏感性，拉曼光谱是用于检测纳米晶体的缺陷物质的优异技术。具有金红石结构的SnO2在布里渊区的Г点处包含11个晶格振动模式，其由以下表达式[15]给出：

其中，B1g，Eg，A1g和B2g是拉曼激活模式。图6显示了SnO2空心球的拉曼光谱。在可观察的四种拉曼模式中，较高波数（即471cm-1（Eg）和623cm-1（A1g））的两种模式属于四方金红石的固有模式。而在SnO2纳米粒子的拉曼光谱中，可以观察到三个更高波数的拉曼模式，即479cm-1（Eg），630cm-1（A1g）和770cm-1（B2g），属于四方金红石的固有模式。可以看出，相对于SnO2纳米粒子，中空球结构的拉曼光谱固有模式A1g带的这种蓝移和扩展归因于声子限制效应，并且可以借助于限制模型来解释。

图6 SnO2空心球和纳米粒子结构的拉曼光谱

Fig.6 Raman spectra of SnO2hollow spheres and nanoparticle structures

2.7 光致发光光谱分析

图7显示了SnO2空心球和纳米粒子结构的PL谱。纯SnO2中空球的PL光谱是以400 nm为中心的表面缺陷相关发光带。而纯SnO2纳米粒子的PL光谱是以370 nm为中心的表面缺陷相关发光带。纯SnO2中空球的PL光谱的发光强度比纳米粒子要强，这与中空球的比表面积较大有关。由于较大的比表面积，中空球的表面产生大量的氧空位。与缺陷有关的发光带显示出了扩大的结构，因为它实际上是由峰（386 nm）和峰（406 nm）的重叠，并且其形成被认为与表面氧空位有关。

图7 SnO2空心球和纳米粒子结构的PL谱（λex=350 nm）

3 结论

以SnCl4.5H2O作为锡源，采用共沉淀法制备SnO2纳米粒子，以碳球为模板制备了SnO2中空球。对产物进行了TGA测得出了SnO2中空球和纳米粒子的退火温度。通过XRD，EDX技术研究制备的样品的结构分析证实了纯SnO2样品金红石结构。与SnO2纳米粒子相比，SnO2中空球结构具有较大的比表面积，因此在表面产生大量的氧空位，造成中空球结构的禁带宽度较小。拉曼光谱中，四方金红石的固有模式Eg和A1g发生蓝移现象。由于表面氧空位，造成SnO2中空球的PL光谱强度比纳米粒子要强。

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SPECTRAL CONTRAST ANALYSIS OF SnO2HOLLOW SPHERES AND NANOPARTICLE STRUCTURES

*ZHU Shi-wang，CHEN Chang-zhao

(College of Mechanics and Photoelectric Physics, Anhui University of Science and Technology, Huainan, Anhui 232001,China)

Using SnCl4.5H2O as the tin source, SnO2nanoparticle were prepared by co-precipitation method. SnO2hollow spheres were prepared using carbon spheres as template. The product was characterized by TGA, XRD, TEM, and EDX. The microstructure and morphology of the product were pure SnO2sample rutile. Compared with SnO2nanoparticle, SnO2hollow sphere structure has a large specific surface area, so the surface produces a large number of oxygen vacancies, resulting in a smaller band gap of the hollow sphere structure, the intrinsic modes Egand A1gof the tetragonal rutile in the Raman spectrum are blue-shifted. The PL spectrum of SnO2hollow spheres is stronger than that of nanoparticle.

tin dioxide; hollow spheres; nanoparticle

1674-8085(2018)05-0062-05

TB383

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2018.05.012

2018-04-20；

2018-08-30

国家自然科学基金项目（11404005）

*朱世旺(1994-)，男，安徽宿州人，硕士生，主要从事半导体材料研究（E-mail:1299747239@qq.com）;

陈昌兆(1979-)，男，安徽桐城人，副教授，博士，主要从事氧化物光电功能材料研究(E-mail:chengzhao79@126.com).