棕榈油原料在表面活性剂/洗涤剂中的新应用

2018-12-28刘深鑫贺东阳

中国洗涤用品工业 2018年12期

刘深鑫王樊贺东阳周越季通樊晔

（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡，214122）

棕榈是一种四季开花结果及长年都有收成的植物，同时也是世界上生产效率最高的产油植物。棕榈油（Palm oil）是目前植物油的主要品种之一，目前世界上约有20个国家生产棕榈油，但是主要的种植区在马来西亚和印度尼西亚，这两个国家的棕榈油产量占全球产量的80%以上。广义上的棕榈油产品包括：棕榈毛油（CPO）、棕榈液油（OLEAN，也叫棕榈软脂）、棕榈硬脂（STEARINE或ST）和棕榈仁油（PKO）。棕榈仁油是从棕榈果仁中制取的，它的组分和特性与棕榈油有很大的差别而与椰子油非常相似[2]。

棕榈油通过氢化、分提、酯交换和调配，可以加工成人造黄油和起酥油，也可作为可可脂、牛油及乳脂等的替代品，还可作为煎炸油用于油条面筋等中国传统小吃、方便面、炸鸡块及薯片薯条等的煎炸中[1]。棕榈油在非食品部门中也有广泛应用[1]，以天然植物油为原料的化妆品受到生产商和消费者的重视和青睐，棕榈油提炼物如脂肪酸及其衍生物脂肪酸酯、脂肪醇和脂肪胺等亦可生产表面活性剂作为乳化剂、润湿剂、软化剂、润滑剂和调理剂等广泛应用于清洁剂和化妆品配方中，或用于润滑剂、印刷油墨和生物燃料中。例如棕榈油经改性加工制得的棕榈油甲酯称为生物柴油，与石化柴油混合后的油品质量除凝固点外基本可以达到普通0#柴油的标准[3]，并减少发动机的磨损，同时减少NOx、CO等气体的排放量，而相对较差的低温流动性能和冷冻稳定性可以通过与柴油混合或添加降凝剂的方法来解决。

目前全世界使用的表面活性剂中有一部分是由石化基原料经化学加工而成，其中一些在土壤和水中不能被完全生物降解，这不仅危害到全球环境，而且威胁到人们的身体健康。因此，生物基表面活性剂受到关注，希望其不仅具有良好的生物降解性，对人体无毒或低毒，而且在高温或极端pH环境下仍具有表面活性。棕榈油具有优秀的生物降解性，以棕榈油为原料可以生产各类可生物降解的表面活性剂。最近用棕榈油脂肪酸以及副产物合成表面活性剂或用于液体洗涤剂配方又有一些新研究成果，因此，本文着重介绍其在合成表面活性剂及应用于洗涤剂配方方面的新进展。

1 驱油用表面活性剂

Saxena等[4]用脂肪酶催化棕榈油的酯化反应合成了a-磺基脂肪酸乙酯（a-SEE），并尝试将其用于提高石油采收率领域。他们首先将棕榈油在脂肪酶催化下发生酯化反应合成棕榈油脂肪酸乙酯，再用氯磺酸磺化和氢氧化钠中和等步骤获得a-SEE。热重分析发现，a-SEE在96～150℃间约有20%重量损失，由于常规油藏温度在80～120℃之间，说明a-SEE在油藏条件下基本热稳定并能够用于提高原油采收率（Enhanced oil recovery，EOR）。由于27℃下浓度为cmc值（8000mg/L）的a-SEE溶液在盐（NaCl）含量达到8%（质量分数）时才沉淀，而耐盐性在5%～8%（质量分数）间就是耐盐性表面活性剂，因此a-SEE可以有效应用于低盐度或高盐度储层的EOR过程。如图1所示，27℃下浓度为cmc的a-SEE溶液与两种岩石的接触角均随时间延长而下降，对碳酸盐岩表面的接触角在1000s内从82.5o降至20.7o，对石英岩表面的接触角在1000s内从80.3°降至17.3o，而蒸馏水与碳酸盐和石英两种岩石表面的最初接触角大于90o，表明α-SEE溶液可以将岩石表面从亲油性改变为亲水性。

图2为填沙模型中a-SEE提高原油采收率的实验结果，由于a-SEE在驱油测试时会被大量吸附在岩石表面上，为了弥补这部分损失以保持低IFT和低接触角，实验中采用浓度不低于cmc的三种浓度（分别为8000、10000和12000mg/L）进行表面活性剂驱油实验，与以最佳盐浓度为2%的NaCl水溶液进行水驱油相比，原油采收率分别提高25.80%，26.10%和26.30%。该结果说明由棕榈油合成的a-SEE不仅具有绿色环保、可生物降解的性质，而且可以有效提高石油采收率。

2 洗衣粉用表面活性剂

Abd Maurad等[5]以棕榈油为原料，经酯化、氢化和磺化等步骤合成了a-磺基棕榈酸甲酯（Palmbased alpha-sulfonated methyl esters，SME），并考察了其作为活性组分用于棕榈基洗衣粉（Palmbased powder detergents，PPD）的可行性。由于SME卓越的去污力和较低的cmc，较少的SME就能达到与十二烷基苯磺酸钠（LAS）相当或更好的的洗涤性能，唯一的缺点是其Krafft温度较高，这可以通过加入水溶助长剂或与其他具有较低Krafft温度的表面活性剂复配来有效解决。按照表1的4种配方将SME直接附聚在固体原料上，不仅可以避免喷雾干燥带来的能源和环境成本，还可以生产密度不小于0.7g/mL的浓缩洗衣粉。与LAS含量为26.9%的市售浓缩洗衣粉商品进行比较，较少活性物含量的浓缩洗衣粉配方也表现出与商品洗衣粉相当的洗涤性能、发泡和润湿性能。他们还对SME的生物降解途径进行研究，确定了由b-氧化产生的a-磺基琥珀酸单甲酯作为主要降解中间体，其生物需氧量（BOD）减少了65%，最终降解物为无机硫酸盐。因此综合实验结果表明，SME可能是唯一基于油脂化学且在价格和性能方面与LAS具有竞争力的表面活性剂，而且棕榈基洗衣粉具有与市售洗衣粉相近的生态毒性和更好的生物降解性。

图1 不同浓度α-SEE溶液与亲油性（a）碳酸盐岩和（b）石英岩的接触角随时间的变化曲线

图2 填砂模型中不同浓度α-SEE溶液提高石油采油率

表1 浓缩棕榈基洗衣粉的配方

3 液体洗涤剂用表面活性剂

多元醇与多元酸发生缩聚反应生成的聚合物称为聚酯树脂，经脂肪酸或油脂改性后的聚酯树脂称为醇酸树脂。Chiplunkar等[6]将棕榈油精炼中的副产品棕榈酸馏分用于合成液体洗涤剂配方用醇酸树脂（Palm fatty acid distillate based alkyd resin，PFAD-AR）型表面活性剂，合成包括醇解-聚酯法两步：首先，在230℃左右催化棕榈酸馏分（PFAD）与甘油醇解形成甘油脂肪酸单酯；然后在120℃与邻苯二甲酸酐和马来酸酐进行聚酯化反应，最后在80℃用NaOH中和后即为PFAD-AR型表面活性剂。将PFAD-AR与其他原料复配的液体洗涤剂配方见表2。

表3为PFAD-AR复配型液体洗涤剂（LD1-LD5）与商品液体洗涤剂（CLD）及只含SLS/SELS的配方（LD0）和只含PFAD-AR的配方（LD6）的对照样在水溶液（0.5%）中的表面性能数据，醇酸树脂浓度增加，PFAD-AR型液体洗涤剂配方的表面张力和发泡性降低而润湿性升高，且性能优于CLD及两个对照样。

表2 液体洗涤剂配方的组成

表3 0.5%水溶液的表面活性、发泡性和润湿性能

考察质量分数分别为0.1%、0.25%和0.5%的各种液体洗涤剂的去污力，结果如表4所示，PFADAR含量越高，去污性能越好；PFAD-AR含量达4%和5%时PFAD-AR型液体洗涤剂配方表现出比CLD更好的去污力。由于PFAD-AR型液体洗涤剂具有良好的润湿性、较优的洗涤性能和泡沫低等特性，PFAD-AR可作为经济适用、易生物降解和绿色环保的成分应用于机洗型洗涤剂中。