600MW燃煤电厂痕量元素排放特性实验研究

卢锦程,段钰锋*,赵士林,白李一,陈 聪,李春峰,陶 君



600MW燃煤电厂痕量元素排放特性实验研究

卢锦程1,段钰锋1*,赵士林1,白李一1,陈 聪1,李春峰1,陶 君2

(1.东南大学能源与环境学院,能源热转化及其过程测控教育部重点实验室,江苏 南京 210096；2.大唐环境产业集团股份有限公司,北京 100097)

使用USEPA Method 29方法对600MW燃煤电厂SCR、ESP和WFGD前后4个测点进行烟气痕量元素同时取样,研究了12种痕量元素(Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb)的排放特性.结果表明:整个电厂系统、锅炉、SCR、ESP和WFGD中痕量元素的质量平衡率都在可接受范围内,实验结果准确可靠.这12种痕量元素主要分布于ESP飞灰中,相对分布率为69.97%~98.79%.底渣中痕量元素的相对富集指数在0.04~0.51之间, ESP飞灰中痕量元素的相对富集系数在0.3~1.23之间.ESP飞灰中的As、Cd和Pb以及WFGD废水中的Mn、Co和Ni可能会对土壤和地下水产生污染,需要引起关注.12种痕量元素向大气中的排放浓度位于0.02~12.57μg/m3之间,排放因子位于的0.01~2.13g/1012J之间,Ni、As、Cd和Pb 这4种元素的排放浓度分别达到2.04、0.13、0.02和3.35μg/m3,都远超欧盟空气质量标准中的排放限值,需要加以重视进行限制.

燃煤电厂；痕量元素；环境；相对富集系数；排放因子

目前,煤炭是我国最主要的化石燃料,预计到2020年,我国的煤炭消耗量将达到30.9~34.9亿t[1],这其中近乎一半的煤炭消耗将会被直接用来燃烧发电.如此大量的煤炭用于发电会产生CO2、SO2及NO等污染性气体,同时也会排放出大量如Hg、As、Pb等有毒有害的痕量元素.虽然痕量元素在煤中含量很低,通常都低于100μg/g[2],但是痕量元素可以对人类健康和环境产生巨大的危害,已经引起了世界范围的广泛关注[3-4].早在1990年美国就颁布了洁净空气法案(CAAA)将As、Cr、Pb、Sb、Hg、Ni、Se、Cd、Be、Co和Mn这11种有毒痕量元素列为重点有毒空气污染物[5].在中国痕量元素污染事件常有发生,包括广东和四川的Pb污染,山东省的As污染和湖南省的Cd污染[6].

目前,关于燃煤电厂痕量元素的排放,国内外学者都已经进行了相关研究.Goodarzi等[7]在一台150MW燃用加拿大西部烟煤的电厂上研究了As、Cd、Cr、Pb、Ni和Hg等痕量元素在燃煤、飞灰以及烟囱中的分布及形态.Lopezanton等[8]在西班牙选择两台燃煤机组研究了操作条件对痕量元素迁移的影响.Querol等[9]和Meij[10]则研究了痕量元素在燃煤电厂底渣、除尘器飞灰、FGD进出口颗粒中的分布规律,其中Meij[10]提出了痕量元素的相对富集系数这一评价指标.洪全[11]对重庆某电厂飞灰和底渣中的痕量重金属元素的含量和形态进行了研究.王超等[12]利用承重撞击器采样系统对北京某燃煤热电厂SCR前、ESP前和FGD前颗粒物进行采集,研究了痕量元素在机组烟道沿程上的迁移特性.Tang等[13]对中国淮南某燃煤电厂进行燃煤、底渣、飞灰、脱硫产物进行同时取样,获得了ESP和FGD对痕量元素的脱除效率.赵士林等[14]考察了320MW燃煤机组中痕量元素的分布、协同脱除以及烟囱中的排放.但是这些燃煤电厂痕量元素的研究多关注于痕量元素在煤燃烧固体产物中的分布、富集等特性.烟气中痕量元素浓度的直接测量对于获得燃煤电厂对空气中痕量元素污染情况非常重要,然而这方面的研究很少.此外,鲜有针对600MW以上大机组痕量元素在烟气中的分布以及排放特性的相关研究.在大气污染问题严重的今天,国家对燃煤电厂污染物的排放日益重视,燃煤电厂是空气中有毒痕量元素的主要排放来源之一,因此对燃煤机组中痕量元素的分布、富集以及排放特性的研究具有重要意义.

本文在一台600MW配置了选择性催化还原脱硝装置(SCR)、静电除尘器(ESP)和湿法脱硫装置(WFGD)的燃煤机组上进行痕量元素取样实验.在SCR、ESP以及WFGD前后4点采用USEPA Method 29方法对烟气中痕量元素进行同时取样,并同时采集燃煤、锅炉底渣、ESP飞灰、脱硫石膏、WFGD脱硫新鲜浆液和脱硫废水等样品.研究了痕量元素在电厂系统中的分布、煤燃烧产物中的富集以及从烟囱向大气排放的排放特性,完善了我国痕量元素排放相关资料库,为我国燃煤电厂痕量元素相关标准的制定和减排提供依据.

1 材料与方法

1.1 取样信息

痕量元素的取样实验在内蒙古某600MW燃煤机组上进行.燃煤机组锅炉为固态排渣煤粉炉,直流燃烧器,采用炉内四角切圆燃烧.该600MW机组安装SCR、冷侧ESP以及WFGD等常规的污染物控制装置.取样期间电厂燃煤的工业分析和元素分析如表1如示.根据《中国煤炭分类》(GB/T 5751-2009)[15],可知该燃煤电厂燃烧的煤样为烟煤.

实验取样期间电厂的给煤量、电厂负荷、烟气中氧气含量以及脱硫浆液密度等运行数据均由电厂的在线监测系统提供.取样期间电厂的相关运行参数如表2所示.为了便于比较各测点烟气中痕量元素的浓度,本文所有的烟气痕量元素的浓度均换算成以6%O2为基准.

表1 取样期间电厂中燃煤的工业分析和元素分析

表2 取样期间电厂相关运行参数

1.2 取样以及分析方法

痕量元素的取样应包括固体样品、液体样品和烟气中痕量的取样.燃煤电厂取样点的位置示意图如图1所示.烟气取样过程一共设置4个取样点,分别位于SCR、ESP和WFGD前后.为保证取样过程中的准确性,取样时保证4个测点同时进行,连续等速取样1h.

烟气中痕量元素的取样标准根据美国环境保护署推荐的Method 29[16].图2给出了烟气中痕量元素取样系统示意图,取样系统主要部件:高硼硅玻璃取样管及电加热装置、过滤器(玻璃纤维滤筒)、吸收瓶(置于冰浴中)、流量计、真空表、真空泵等.取样流程:根据取样点处烟气流速,调整真空泵的压力和管道阀门,使得取样枪从烟气中等速取样,同时保持取样管线的温度维持在120℃以上,避免烟气样品中的痕量元素蒸气产生凝结.USEPA Method 29标准方法中,颗粒态痕量元素由位于取样枪前端的玻璃纤维滤筒捕获;烟气中痕量元素由2个装有5%V/V HNO3+ 10%V/V H2O2溶液的吸收瓶吸收,最后由盛有干燥剂的吸收瓶吸收烟气中的水分,如图3所示.

图1 燃煤电厂痕量元素取样点示意

取样实验中固体样品包括取样期间的燃煤、锅炉底渣、ESP飞灰、脱硫后石膏.液体样品则包括石灰石脱硫新鲜浆液、脱硫后废水.固体样品中的痕量元素经过盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解后使用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS, 7700x, US Agilent Technologies Co., Ltd.)进行测定,而烟气中气态痕量元素被吸收液吸收混合均匀后依据EPA Method 6020a标准也利用ICP-MS测定.经过测定,取样过程中燃煤痕量元素含量如表3所示.表3表明,和中国煤炭平均痕量元素含量相比,实验所用煤种Zn、As、Mo、Ba、Pb含量较高、Mn和Co含量较低.对于液体样品中石灰石新鲜浆液和脱硫废水,可以先经过过滤、分离、干燥等步骤处理后,分别计算固体和澄清液中痕量元素的浓度.

2 结果与讨论

2.1 质量平衡率及相对分布

图2 USEPA Method 29烟气痕量元素等速取样系统示意

图3 USEPA Method 29烟气痕量元素等速取样化学吸收瓶组

表3 取样过程中燃煤痕量元素含量(mg/kg)

2.1.1 系统和各设备痕量元素质量平衡率 痕量元素的质量平衡率通常被用来验证燃煤电厂现场测试数据的准确性和可靠性,其定义为研究对象单位时间内输出的痕量元素质量与输入量元素质量的比值[14].由于取样过程中机组负荷存在波动以及存在不可避免的人为误差等,痕量元素的质量平衡率在70%~130%之间一般都是可以接受的[18-19].本实验中燃煤电厂系统和各设备的痕量元素的质量平衡率如表4所示.从表4可以发现,整个燃煤电厂系统的痕量元素的质量平衡率为87.16%~121.40%;锅炉痕量元素质量平衡率为89.36%~119.32%;SCR中痕量元素质量平衡率为98.96%~100.07%;ESP中痕量元素质量平衡率为95.91%~111.02%;WFGD痕量元素的质量平衡率为97.57%~119.89%;系统和各设备的痕量元素质量平衡都在可接受范围内,说明本次取样实验数据准确可靠,为下文的分析和讨论提供了基础.

表4 系统和各设备的痕量元素的质量平衡率

图4 电厂痕量元素相对分布图

2.1.2 痕量元素的分布 图4是该燃煤电厂痕量元素的相对分布图,图中相对分布的数值是指单位时间内痕量元素排放的质量与对应痕量元素排放总量的比值.该燃煤电厂痕量元素排放总量为底渣、ESP飞灰、WFGD 脱除以及烟囱中排放的痕量元素的总和.图5是从烟囱中排放的气态痕量元素占总痕量元素的质量比例.图4和图5综合表明Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba和Pb这12种痕量元素主要分布于ESP飞灰中,相对分布率为69.97%~98.79%;Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ba、Pb这8种痕量元素在锅炉底渣中的分布质量超过被WFGD脱除的质量,而As、Mo、Cd、Sb这4种痕量元素被WFGD脱除的质量要略微多于锅炉底渣中残余的质量;这12种痕量元素从烟囱中排放的比例极少,最多只占0.08%.

2.2 煤燃烧产物中痕量元素的分布和富集

2.2.1 煤燃烧产物中痕量元素的浓度 该电厂煤燃烧产物中痕量元素的浓度如表5所示.虽然我国对燃煤电厂煤燃烧固体和液体产物中痕量元素的排放没有特别的限制,但是国家生态环境部和技术监督局对地下水和土壤中痕量元素的含量却有相应的标准.土壤和地下水中痕量元素的排放限值也在表5中列出.2018年8月1日开始实施的《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB/T 15618-2018)[20]中提供了可能存在土地污染的痕量元素浓度风险筛选值,本次研究中的限值选择土壤pH值为6.5~7.5的风险筛选值.《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-2017)[21]将地下水质量划分为五类,本研究中的限值选择了适用于集中式生活饮用水水源以及工、农业用水的第三类地下水质量标准.

图5 烟气气态元素占输入总质量比例

对于燃煤电厂煤燃烧固体产物中的痕量元素,除了ESP飞灰中的As、Cd和Pb 3种元素略高于排放限值以外,其他固体产物中的痕量元素浓度均低于排放限值.表5对比结果表明,锅炉底渣和脱硫石膏对土壤中痕量元素的影响很小,但是ESP飞灰中的As、Cd和Pb这3种痕量元素可能会对土壤造成污染;WFGD废水中除Mn、Co和Ni以外的其它9种痕量元素的浓度均低于限值,但是Mn、Co和Ni这3种痕量元素浓度均超标严重,其中Mn元素浓度达到限值的400多倍.WFGD废水中的痕量元素超标,会对地下水产生污染,需要予以关注.

表5 燃烧产物中痕量元素的浓度

2.2.2 痕量元素在底渣和ESP飞灰中的富集 相对富集系数(REI)[22]被认为是评估底灰和粉煤灰中痕量元素富集特性的最佳方法,并且已被许多研究人员采用.锅炉底渣和ESP飞灰中痕量元素的相对富集系数的定义如式(1)和(2)所示:

图6 痕量元素在底灰和ESP飞灰中的相对富集系数

2.3 烟囱痕量元素的排放特性

表6所示是烟囱向大气排放痕量元素的浓度.对于火电厂大气污染物排放标准,我国仅对汞及其化合物的排放做出限制,国家生态环境部和质量监督检验检疫总局联合发布了《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)[23],汞的排放限值为30μg/m3;北京市环保局和质量技术监督局联合发布了《锅炉大气污染物排放标准》(DB11/139-2015),规定北京市锅炉大气汞及其化合物排放限值为0.5μg/m3[24].表6中给出了国家环境保护部批准的《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)[25]和欧盟空气质量标准[26]中痕量元素的排放限值作为参考.从表6中可以看出,12种痕量元素向大气中的排放浓度位于0.02~12.57μg/m3之间,均满足《大气污染物综合排放标准》;但是烟囱中Ni、As、Cd和Pb 4种痕量元素的浓度分别达到2.04、0.13、0.02和3.35μg/m3,远超欧盟空气质量标准中的排放限值,应该引起重视,需要制定相关的标准减少痕量元素的排放.

痕量元素排放因子定义为单位时间内最终排放到大气中痕量元素的质量与单位时间内给煤输入热量的比值[14],其表达式如式(3)所示.

式中:EF为痕量元素的排放因子,g/1012J; FC为单位时间内给煤的质量,t/h;ar,net为给煤的低位发热量, MJ/kg;TEstack为单位时间内通过烟囱向大气排放的痕量元素质量,g/h.排放因子为决策者发展和制定排放控制策略,确定控制项目的可行性、研究各种因素对控制的影响提供了有力的工具[27].本次研究中,烟囱中痕量元素的排放因子也在表6中显示.不同痕量元素的排放因子与原始燃煤中痕量元素含量、烟气组分、燃烧温度以及机组负荷等密切有关,本次研究的12种痕量元素排放因子位于0.01~ 2.13g/1012J之间.在环境保护要求越来越高,燃煤电厂污染物排放要求日益严格的大背景下,国内应该对燃煤电厂痕量元素排放因子进行更多的研究,为燃煤电厂相关污染物排放标准和痕量元素的控制提供依据和参考.

表6 痕量元素的排放浓度及排放因子(以6%O2为基准)

3 结论

在一台600MW燃煤机组上采用USEPAMethod 29取样方法,对SCR、ESP和WFGD前后进行烟气痕量元素4点同时取样,同时还对给煤、锅炉的底渣、ESP飞灰、WFGD中脱硫新鲜浆液、WFGD脱硫废水等固体和液体进行取样,分析其中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb 12种痕量元素含量,研究这12种痕量元素的排放特性,得到结论如下:

3.1 研究的12中痕量元素主要分布在ESP飞灰中,相对分布率为69.97%~98.79%;底渣中痕量元素的相对富集指数在0.04~ 0.51之间,ESP飞灰中痕量元素的相对富集指数在0.3~1.23之间,Pb、Ni、Co和Sb趋于积累在ESP飞灰中,而Mn和Ba的主要富集在锅炉的底渣中.

3.2 锅炉底渣和脱硫石膏对土壤中痕量元素含量的影响很小,但是ESP飞灰中的As、Cd和Pb这3种痕量元素可能会对土壤造成污染;WFGD脱硫废水中 Mn、Co和Ni这3种痕量元素浓度均严重超标,其中Mn元素浓度达到限值的400多倍.WFGD废水中的痕量元素超标,会对地下水产生污染.

3.3 12种痕量元素从烟囱中排放的比例极少,最多只占0.08%.烟囱中12种痕量元素向大气中的排放浓度位于0.02~12.57μg/m3之间,排放因子位于的0.01~ 2.13之间.其中烟囱中Ni、As、Cd和Pb 4种痕量元素的排放浓度远超欧盟空气质量标准中的排放限值,应该引起重视,需要制定相关的标准减少痕量元素的排放.

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致谢：本研究的现场采样工作得到大唐环境产业集团股份有限公司大力协助,在此表示感谢.

Experimental study on emission characteristics of trace elements in 600MW coal fired power plant.

LU Jin-cheng1, DUAN Yu-feng1*, ZHAO Shi-lin1, BAI Li-yi1, CHEN Cong1, LI Chun-feng1, TAO Jun2

(1.Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China；2.Datang Environment Industry Group Co., Ltd., Beijing 100097, China)., 2018,38(12)：4444~4450

In this study, trace elements in the flue gas at the inlet/outlet of SCR, ESP and WFGD at a 600MW coal-fired power plant were sampled by the USEPA Method 29 simultaneous. The emission of 12 trace elements (Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb, Ba, Pb) was studied. The results showed that the mass balance rates of trace elements of the entire power plant system, boiler, SCR, ESP, and WFGD were within an acceptable range, which indicates experimental results are accurate and reliable. The 12 trace elements were mainly distributed in the ESP fly ash with relative distribution rates of 69.97%~98.79%. The relative enrichment indexed of trace elements in the bottom slag were between 0.04 and 0.51 and that in the ESP fly ash were between 0.3 and 1.23. As, Cd and Pb in ESP fly ash and Mn, Co and Ni in WFGD wastewater may pollute soil and groundwater, which need to give enough attention. The emission concentration of 12 trace elements into the atmosphere was 0.02~12.57μg/m3with the emission factor of 0.01~2.13g/1012J. The emission concentration of Ni, As, Cd and Pb reached 2.04, 0.13, 0.02 and 3.35μg/m3, respectively, which far exceed the emission limits of the European Union air quality standards and should be restricted.

coal-fired power plant；trace elements；environment；relative enrichment index；emission factor

X511

A

1000-6923(2018)12-4444-07

卢锦程(1994-),男,江苏如皋人,硕士研究生,主要从事燃煤大气污染物控制研究.

2018-05-25

国家重点研发计划资助(2016YFB0600203)

* 责任作者, 教授, yfduan@seu.edu.cn