隧道环境PM2.5载带重金属污染特征与健康风险

张启钧,吴 琳,张衍杰,方小珍,毛洪钧*,吴丽萍



隧道环境PM2.5载带重金属污染特征与健康风险

张启钧1,2,吴 琳2,张衍杰2,方小珍2,毛洪钧2*,吴丽萍1

(1.天津城建大学环境与市政工程学院,天津市水质科学与技术重点实验室,天津 300384；2. 南开大学环境科学与工程学院,城市交通污染防治研究中心,环境污染过程与基准教育部重点实验室,天津 300071)

在南京富贵山隧道开展机动车排放的颗粒物浓度及其载带重金属元素对人群健康的影响研究,对PM2.5的浓度水平与变化特征、载带重金属元素组分进行分析,并通过美国环保局(US EPA)的健康风险评价模型对重金属的健康风险进行了评价.结果表明,工作日隧道进口和出口处的PM2.5质量浓度为(78.67±24.58) μg/m3和(164.2±45.13)μg/m3,非工作日颗粒物浓度略低于工作日.采样期间隧道出口处PM2.5载带的Zn、Cu和Mn元素的浓度质量较高,受机动车污染影响较大.富集因子结果显示,隧道进出口处,Cd、Sb、Sn、Zn、Cu、Mo、Pb和As等元素的EF>10,受人为污染源排放影响,Co、Mn、Cr、Ni、V和Tl等元素EF<10,在隧道中几乎没有富集.健康风险评价结果表明,对于儿童,测试期间隧道进出口处的非致癌风险危险指数(HI)均大于1,具有非致癌风险,对于成人,测试期间隧道进出口处的非致癌风险危险指数(HI)均小于1,非致癌风险在安全范围内.但颗粒物载带的Cr和As元素致癌风险均超过EPA推荐的可接受风险阈值(10-6),具有明显的致癌效应.

隧道测试；颗粒物；重金属元素；健康风险

交通源排放是城市大气颗粒物的一个重要来源,长时间的暴露在高浓度的颗粒物污染环境中可能使呼吸疾病的致病风险增加,严重威胁人体健康[1].城市中交通来源的颗粒物主要是机动车尾气管排放、轮胎磨损、刹车片磨损和道路尘的二次扬起等几个方面.其中,机动车尾气排放对环境中超细颗粒物的贡献最大(PM2.5及以下),而非尾气排放则对大颗粒物贡献较高(PM2.5-PM10)[2].此外,颗粒物载带的元素组分具有较高的环境风险.机动车尾气颗粒物中的金属元素主要来源为汽油、柴油燃料的添加剂和燃料的燃烧过程.虽然此组分占机动车尾气颗粒物的比重较小,但是其对大气环境的贡献却占主要地位[3-5].

城市隧道测试是研究机动车排放污染物的常用方法之一,该方法可以获取机动车在实际行驶过程中污染物的排放特征.自1993年瑞士Gubrist隧道测试研究以来[6],国内外进行了大量的隧道测试实验.ALLEN等[8]在旧金山湾区进行隧道测试,获得了轻型和重型柴油车尾气颗粒物的排放特征. GILLIES等[7]于1996年对洛杉矶地区两条隧道的PM2.5平均排放因子进行了测试.王玮等[9]对北京昌平高速公路八达岭段的潭峪沟隧道进行隧道测试,得到隧道内TSP、PM10、PM2.5的平均排放因子.与国外研究人员进行的大量隧道测试相比,国内的相关研究略显不足,而且研究大多针对隧道中颗粒物排放因子,对颗粒物载带组分的研究则略显薄弱.

为研究隧道中颗粒物污染水平及其载带元素成分的排放特征,本研究对机动车在隧道区域内的颗粒物排放进行了为期3d的连续测试,分析隧道进口与出口处PM2.5颗粒物浓度及其载带重金属元素的污染状况,计算隧道中元素的富集因子并对其健康风险进行评价,为我国机动车排放控制提供基础依据.

1 实验方法

1.1 样品采集与分析

南京富贵山隧道位于南京市区交通繁忙的区域,隧道东侧全长为472m,西侧全长455m.每侧隧道内均为单向两车道,限速50km/h.实验的采样点设在东侧隧道内进口出口同侧路边,距离进口10m,距离出口20m,采样高度0.5m(图1).

图1 隧道采样点示意图

采样时间为2015年6月21~23日,共3d,每天分3个时段(早7:00~12:00、12:00~17:00、17:00~ 22:00),每5h采集1次PM2.5样品.颗粒物样品使用武汉天虹TH-150C智能中流量采样器,流量为100L/min,采样时间为300min.中流量采样所用滤膜为直径90mm的聚丙烯有机滤膜.实验期间共采集9组18个隧道样品(PM2.5样品18个),包括了工作日和休息日、交通高峰时段和非高峰时段,比较完整地反映富贵山隧道各个时段的交通状况.同时使用摄像机记录采样期间的隧道车流情况,隧道内平均车流量为1500辆/4h.

采样前,统一将有机膜放入烘箱,在80°C的条件下烘烤1h以消除挥发组分对称重的影响.采样结束后,将称重后的有机滤膜放入消解罐中,依次加入10mL HNO3和2mL H2O2进行微波消解,微波消解的运行参数设置为:110℃(5min)、150℃(5min),190℃ (15min),微波消解完成后,用高纯水定容至15mL.最终将样品送电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent 7500a)进行检测分析.选择地球化学一级标准物质GSS2,分别称取12份样品按样品分析步骤制备后进行测定,计算方法的精密度和准确度(表1).

表1 ICP-MS方法的准确度和精密度

1.2 富集因子

富集因子(EF)用以判断人为源与自然源对颗粒物中元素含量的贡献水平,其计算公式如下:

参比元素应满足受其他元素和人类活动影响较小、化学性质稳定、分析结果精确度高和不易挥发等条件.本文选取Al作为参比元素,各元素浓度背景值取地壳平均值[10].

1.3 健康风险评价

根据美国环保局(US EPA)的健康风险评价模型和国际癌症研究机构(IARC)的数据库对隧道中PM2.5载带重金属进行健康风险评估.人群主要通过摄食、皮肤接触和呼吸等3种途径暴露于隧道颗粒物中,由于部分参数的局限,本研究中仅考虑呼吸暴露途径的非致癌风险(HQ、HI)和致癌风险(Risk).本研究涉及的14种重金属,V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Tl和Pb均具有慢性非致癌风险,其中Cr、Co、Ni、As、Cd、Pb还同时具有致癌风险.具体计算公式如下:

式中:ADD为日均暴露剂量,mg/(kg×d);LADD为终身日均暴露剂量表示,mg/(kg×d);Risk为致癌风险;SF为经呼吸暴露的致癌斜率系数,[mg/(kg×d)]-1;HQ为单个因子的危险系数;HI为非致癌风险危险指数;RfD为参考剂量,mg/(kg×d).

呼吸途径的健康风险评价参数参考EPA提出的评价标准以及中国最新发布的《中国人群暴露参数手册》[11],具体参数含义及取值详见表2.所研究重金属对应的RfD和SF值从美国综合危险度数据库(IRIS)获得.

表2 呼吸途径的健康风险评价参数

1.4 质量控制和统计分析

实验所用有机滤膜在平衡室内的平衡时间不少48h,平衡室温度在25~30℃,温度变化<2℃,湿度<40%,湿度变化<5%.称重时滤膜需经专用的除静电设备除去静电.重金属元素测试过程中分别进行方法空白分析、标准样品分析、重复样品分析以及现场空白样品分析.每10个样品至少执行一次以上质量控制步骤,空白分析值可接受标准须低于2倍方法检出限,标准样品的回收率应在80%~120%范围,重复样品的相对误差小于20%.测量数据使用统计分析软件Origin 9.0和SPSS 22.0进行分析处理.

2 结果与讨论

2.1 隧道中颗粒物及载带元素浓度分析

隧道中机动车排放的颗粒物质量浓度及其载带重金属元素浓度测量结果如表3和图2所示.在本次实验测试中,工作日隧道进口和出口处的PM2.5质量浓度为(78.67±24.58) μg/m3和(164.2±45.13) μg/m3,分别是国家环境空气质量二级标准限值(24h平均)的1.05倍和2.19倍.非工作日隧道进口和出口处PM2.5质量浓度均比工作日的颗粒物浓度略低,但是隧道出口的PM2.5质量浓度均超过二级标准限值(24h平均).隧道出口处的颗粒物质量浓度明显比进口的浓度高2倍左右,这与机动车排放污染物在隧道中积累效应相关.

表3 隧道进口与出口处颗粒物浓度

注:PM2.5二级标准限值(24h平均):75μg/m3.

图2分别列出了采样期间隧道进出口处PM2.5载带重金属元素的质量浓度.工作日隧道出口处PM2.5中,14种元素的浓度顺序排列Zn>Cu>Mn> Pb>V>Cr>As>Sn>Sb>Ni>Mo>Cd>Co>Tl,从中可以看出,采样期间PM2.5载带的Zn、Cu和Mn元素的浓度质量较高,其最高质量浓度分别达到1.57´10-1、3.26´10-2、2.94´10-2μg/m3.对与工作日和非工作日,同一采样点位的元素浓度分布及排序大致相同,但对于进口和出口处的元素浓度则差异较大.

表4将本研究与其他地区不同隧道实验研究进行对比,可以发现,Zn和Cu元素作为轮胎和刹车片磨损标志物,在本研究隧道颗粒物的含量比广州隧道[12]和国外隧道数据[13]研究数据相比较低,对比不同隧道的通行车速及车流量数据,国外隧道的限速分别在90km/h、70km/h,车流量为1100辆/h、1800辆/h,广州隧道为限速50km/h,车流量为1939辆/h,本研究的隧道的平均车速为45km/h,车流量353辆/h.因此在车速越大、车流量更多的情况下,广州隧道和国外隧道中轮胎和刹车的磨损会相应严重,而本研究车速相对较低,车流量不大,隧道中轮胎和刹车的磨损没有其他隧道那么严重.

图2 隧道进口与出口处PM2.5载带重金属元素的质量浓度

选取隧道内PM2.5载带的重金属元素利用SPSS 22.0软件进行因子分析.因子载荷矩阵的变换采用了方差极大旋转法,正交旋转后的因子载荷矩阵见表5.解析得到隧道内2个主要成分,累计方差贡献率达到80.15%.因子1解释方差为67.96%,负载系数较高的元素为Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Mo、Sn、Sb等,其中Cu、Sb 作为刹车磨损的特征元素,Sb元素通常作为添加剂以Sb2S3的形式加入到刹车片,含量可占到5%~7%[14];有隧道实验研究[15]提出了颗粒物中Cu与Sb的比例(4.6±2.3)可以作为区别颗粒物中是否有刹车片磨损来源的标志比例,除了Cu和Sb外,其他元素也可能来自机动车燃料燃烧排放,因此因子1代表刹车片磨损排放和机动车尾气排放的混合源.因子2解释方差为12.19%,Zn、Cd和Pb等元素的负载系数较高,以上3种元素均为轮胎磨损的标识元素,故因子2代表轮胎磨损排放源.综合以上分析结果可知,本研究隧道中PM2.5除了机动车尾气排放之外,刹车片磨损和轮胎磨损等非尾气排放源是另一个重要来源.

此外,本研究隧道中的V、Ni、As 的浓度水平比其他隧道实验的对应数值高,由于目前我国还未出台直接限制机动车排放重金属含量的法规标准,随着国内油品的质量不断提高,汽油和柴油中的有害物质成分受到严格控制的情况下,此结果更应该引起更多对机动车排放金属元素研究的重视.

表4 不同隧道中 PM2.5载带元素组分的浓度水平(μg/m3)

表5 隧道内PM2.5中元素最大方差旋转因子分析

注:高于0.60的值用粗体表示.

2.2 元素富集因子分析

富集因子(EF)可以用来判断元素是否受到人为源的影响.根据隧道进出口处PM2.5中各重金属元素的富集因子(图3)可知,本研究中PM2.5中各重金属元素富集因子分布情况为:Cd、Sb、Sn、Zn、Cu、Mo、Pb和As等元素的EF>10,说明这8种元素的富集程度高,明显与人为污染源排放相关.李凤华等[16]针对交通源排放的颗粒物载带元素研究表明, Cd、Cu和Pb与机动车尾气排放存在正相关, Sb、Sn、Cu等元素则主要存在于机动车的刹车片中[17],张萌[18]针对太原是大气颗粒物研究表明, As的人为源与煤炭燃烧和机动车尾气排放相关, Zn是橡胶轮胎硫化过程的催化剂主要成分,因此机动车的尾气和非尾气是以上元素的最主要的来源.另一类是EF<10的元素,EF从小到大依次为Co、Mn、Cr、Ni、V和Tl.其中Co和Mn的EF<1,说明在环境中几乎没有富集,其他4种元素不仅通过土壤风化和扬尘进入隧道大气中,还有一部分来源受人为影响,但人为源不是主导因素,其对环境的污染相对较低.

根据以上富集因子结果可知,Co、Mn、Cr、Ni、V和Tl等元素受到自然源和人为源的双重影响作用,但其在隧道内的污染程度较轻.而Cd、Sb、Sn、Zn、Cu、Mo、Pb和As等元素则主要受人为源的作用,在隧道内属于强污染与极强污染.

图3 隧道进出口处PM2.5中各元素的富集因子

2.3 健康风险评价

本研究选取的V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb等元素均具有慢性非致癌风险.表6为隧道进出口处颗粒物载带重金属非致癌风险值.可以看出:对于儿童,全部时段的HI值均大于1,即具有非致癌风险.对于成人,全部时段的HI值均小于1.在所选11种元素中,只有Mn的HQ大于1,说明儿童人群Mn暴露存在非致癌风险.对于致癌风险,本研究选取的Cr、Co、Ni、As、Cd、Pb等元素具有致癌风险.表7为隧道进出口处颗粒物载带重金属致癌风险.可以看出,全部时段的Cr和As元素致癌风险均超过EPA推荐的可接受风险阈值(10-6),具有明显的致癌效应.

目前,我国没有建立系统完善的健康风险评价体系,针对交通源颗粒物载带重金属的暴露及健康风险评价的研究相对较少,通过与国内其它相关研究比较发现:中国南京市监测站点[19]、天津市道路交通扬尘[20]中颗粒物载带元素的非致癌风险危险系数范围为2.49´10-3~6.71´10-7,多种污染物的非致癌风险危险指数范围为2.98´10-3~ 2.47´10-5,均小于1,说明这些研究中颗粒物载带元素的非致癌风险尚处于安全范围之内.对比发现本研究隧道中颗粒物载带元素的非致癌风险比监测站点和道路扬尘的风险高出数个量级,说明城市隧道微环境对人体健康的影响较大,未来还需加强对此方面的研究.

表6 隧道进出口处PM2.5载带重金属非致癌风险

表7 隧道进出口处PM2.5载带重金属致癌风险

3 结论

3.1 非工作日隧道进出口处PM2.5质量浓度均比工作日的颗粒物浓度略低,隧道全时段进出口处的PM2.5质量浓度均超过二级标准限值(24h平均).隧道出口处的颗粒物质量浓度明显比进口的浓度高2倍左右.

3.2 隧道中PM2.5载带的Zn 、Cu、Cd和Pb元素的浓度质量较高,Cu和Sb 元素作为刹车片磨损标志物,Zn、Cd和Pb作为轮胎磨损标志物,综合主成分分析结果,隧道中PM2.5除了机动车尾气排放之外,刹车片磨损和轮胎磨损等非尾气排放源是另一个重要来源.

3.3 Co、Mn、Cr、Ni、V和Tl等元素受到自然源和人为源的双重影响作用,但其在隧道内的污染程度较轻.而Cd、Sb、Sn、Zn、Cu、Mo、Pb和As等元素则主要受人为源的作用,在隧道内属于强污染与极强污染.

3.4 对于儿童,全部测量时段的HI值均大于1,具有非致癌风险.对于成人,全部测量时段的HI值均小于1.在所选11种元素中, Mn暴露存在非致癌风险.对于致癌风险,Cr和As的致癌风险均超过EPA推荐的可接受风险阈值(10-6),具有一定的致癌效应.

3.5 本研究隧道中的V、Ni、As 的浓度水平比其他隧道实验的对应数值高,由于目前我国还没有出台直接限制机动车排放重金属含量的法规标准,但随着国内油品的质量不断提高,汽油和柴油中的有害物质成分受到严格控制的情况下,这一结果更应该引起更多对机动车排放金属元素研究的重视.同时,我国没有建立系统完善的健康风险评价体系,针对颗粒物载带重金属的暴露及健康风险评价的研究相对较少,因此未来还需对此方面加强研究.

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Characteristics and health risk assessment of heavy metal in PM2.5in tunnel environment.

ZHANG Qi-jun1,2, WU Lin2, ZHANG Yan-jie2, FANG Xiao-zhen2, MAO Hong-jun2*, WU Li-ping1

(1.Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology, School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China；2.Urban Transport Emission Control Research Centre, Ministry of Education Key Laboratory of Pollution Processes and Environmental Criteria, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China)., 2018,38(12)：4706~4712

In order to study pollution characteristics health risk of heavy metal elements in particulate matter from vehicle emissions, a tunnel test was conducted the Fu Gui Mountain tunnel in Nanjing, China. The concentration and characteristics of PM2.5, and the components of heavy metal elements were studied. The health risk of heavy metal elements in PM2.5was assessed by using the international recognized health risk assessment method (US EPA). The results showed that the concentration of PM2.5in the tunnel entrance and exit at workdays was (78.67±24.58) μg/m3and (164.2±45.13) μg/m3, and the concentration of particulate matter on non-working days was slightly lower than the working day. During the sampling period, the concentration of Zn, Cu, and Mn in PM2.5at tunnel exits was higher quality, which was greatly affected by vehicle. The enrichment factor analysis results show that the EF of the Cd, Sb, Sn, Zn, Cu, Mo, Pb, and As at the entrance and exit of the tunnel were greater than 10, which were affected by the anthropogenic sources emission. The EF of Co, Mn, Cr, Ni, V, and Tl were less than 10, which were almost no enrichment in the tunnel. The health risk assessment results showed that the non-carcinogenic risk index (HI) in the tunnel during the test period was greater than 1for children, which had non-carcinogenic risk. For adults, the HI was less than 1, which were within safe limits. However, two heavy metal elements were carcinogenic to human body, such as Cr and As which had a significant impact on human health.

tunnel test；particulate matter；heavy metal elements；health risks

X511,X503.1

A

1000-6923(2018)12-4706-07

张启钧(1988-),男,山西襄汾人,讲师,博士,主要从事机动车污染控制及大气环境中新型有机污染物研究.发表论文8篇.

2018-05-04

天津市教委科研计划项目(2017KJ053);环境污染过程与基准教育部重点实验室开放课题(2017-01);天津城建大学博士科研启动基金资助项目

* 责任作者, 教授, HongjunM@nankai.edu.cn