ROR技术在福清核电站凝结水精处理系统的应用研究

吴忠良,范柄辰

(福建福清核电有限公司,福建 福清350318)

核电站的水质对安全运行具有重要意义,由于蒸汽发生器结构和工作原理的特殊性,其二次侧 (蒸汽回路,即核电站二回路)水质要求明显高于其他热力电厂。世界核电运行者联合会(WANO)对核电站化学控制好坏的评价指标,一般采用WANO化学性能指标 (CPI)来进行评估。针对不同堆型不同蒸汽发生器管材,采用不同的化学参数来进行计算。福清核电站1、2号机组为1000 MW压水堆M310机组,采用因科镍690TT管材自然循环蒸汽发生器,按照WANO-CPI计算规则,采用的参数分别是蒸汽发生器排污系统 (APG)水中的氯离子 (Cl-)、硫酸根离子 (SO2-4)、钠 (Na+)离子浓度及主给水系统 (ARE)的铁、铜含量,其中值依次是1.6μg/kg、1.7μg/kg、0.8μg/kg及5.0μg/kg、2.0μg/kg。要满足 WANO-CPI中值的要求,凝结水精处理系统 (ATE)及APG的净化效果起到决定性的作用。

适用于福清核电站1、2号机组的 WANOCPI为:

福清核电站1、2号机组投入商运后,首循环WANO-CPI指标无法达到1.0的要求,主要原因是APG水中Na+/SO2-4浓度超标。其复杂性体现在停运ATE则蒸汽发生器排污水钠降低,但硫酸根上升;而投运ATE则蒸汽发生器排污水钠升高,硫酸根下降。核电厂化学部门花费很多精力用于查找Na+/SO2-4浓度高的原因,通过调节不同ATE处理流量,试图找到同时满足钠离子含量小于0.8μg/kg,硫酸根离子小于1.7μg/kg的条件,但一直无法实现。往往硫酸根离子满足了WANO中值要求,但却无法保证钠离子满足WANO中值要求,这给电厂化学部门带来极大挑战。由于投运ATE可以有效降低硫酸根,只要确保ATE投运时钠离子不升高就可以满足中值要求,因此解决钠高问题是当务之急。

通过试验,验证了ATE存在较严重的漏钠现象。针对ATE漏钠问题采取了一系列手段排查原因,如分析再生剂纯度、树脂碱泡处理、采用二次分离等,但收效甚微。化学人员从凝结水精处理系统设备出发,对现有树脂输送、分离、再生、混脂等各个环节进行跟踪,最终利用ROR技术很好地解决了ATE系统漏钠问题,为后续在满足WANO中值情况下继续排除硫酸根离子高的原因提供了缓冲时间。

1 ROR技术原理

树脂作用于树脂技术 (Resin on Resin,ROR)起源于20世纪70年代的美国,其目的是用于解决阴树脂再生过程中吸附的Na OH在两种树脂混合时被阳树脂吸收,造成混床内Na型阳树脂增加,从而影响出水水质的问题。

ROR技术是将失效的混床树脂输送至分离塔,经过空气擦洗、淋洗、反洗和分层后,将阴树脂送入阴塔进行再生,而阳树脂保留在分离塔内。阴树脂完成再生、清洗后,送回分离塔,再次与失效的混床阳树脂混合,并保留一段时间(几小时),从而除去阴树脂所吸附的Na OH。不论分离塔内的阳树脂是否失效 (氨型或氢型),都具有吸收Na OH的作用。在分离塔内,再次进行水力反洗分层,将阳、阴树脂分离,并将阴树脂重新送回阴塔备用;阳树脂送至阳塔,用酸液进行阳树脂的再生,清洗干净后,与阴树脂混合,并清洗。

失效混床中的阳树脂大部分为氨型阳树脂和氢型阳树脂,少部分是钠型阳树脂,当失效混床中的阳树脂与阴树脂再生后残留的少量Na OH溶液混合时,Na OH与氨型阳树脂发生化学反应,即NH4R+Na OH⇌Na R+NH4OH;而氢型阳树脂对钠离子的吸附能力较强,钠离子氢离子发生交换反应,即HR+Na OH⇌Na R+H2O,从反应式可以看出,不论氨型阳树脂、还是氢型阳树脂,都具有交换钠离子的作用。由于阴树脂再生后残留的Na OH溶液量相对于氨型和氢型阳树脂交换量来说极少,上述反应可以使重新分离后的阴树脂中残留的钠离子明显减少。

因此ROR技术利用保留在分离塔内的阳树脂,通过二次混合产生化学反应,能有效交换、去除阴树脂再生过程中残留的Na OH。

2 ROR技术在福清核电凝结水精处理系统的应用研究

2.1 凝结水精处理系统简介

福清核电站1、2号机组各配有一套ATE,采用全流量的中压旁流式前置阳床与混床串联[1]。待处理的凝结水从凝结水泵出口母管引出,先经过前置阳床处理,除去凝结水中绝大部分氨,然后再经过高速混床进行精处理,以彻底除去凝结水中的杂质,混床出口的凝结水通过净凝结水泵送回主凝结水系统。其流程见图1。

图1 凝结水精处理系统流程图Fig.1 The flow chart of the ATE syste m

凝结水额定流量3 800 m3/h,运行压力2.8 MPa,设有5台球形前置阳床和5台球形高速混床,正常情况下4台运行,1台备用。每台阳床和混床出口均设有中压树脂捕捉器。根据 《凝结水精处理系统设计手册》凝结水精处理系统出水水质要求,见表1。

表1 凝结水精处理混床出口的水质要求Table 1 Water quality requirements for mixed bed outlet of ATE system

续表

2.2 树脂再生装置和再生流程

凝结水精处理系统设有两套完整的体外再生装置,其中一套用于前置阳床的阳树脂擦洗和再生,一套用于高速混床阳、阴树脂的擦洗、分层、分离和再生[2]。

前置阳床的体外再生装置为两台相互备用的再生塔,可兼作树脂贮存塔;前置阳床失效树脂输送至再生塔后,先进行擦洗以清除表面吸附的杂质及细小、破碎的树脂,随后进稀硫酸进行再生置换,将失效树脂再转型成氢型,最后对整个床层进行正洗,直至出水水质合格。

混床体外再生装置包括一台树脂分离塔(SPT),一台阴树脂再生塔 (ART,简称阴塔),一台阳树脂再生塔 (CRT,简称阳塔)和一台树脂混合兼贮存塔 (RST,简称贮存塔)。采用Na OH和H2SO4进行树脂再生。失效高速混床树脂采用高塔法进行再生,具体设备如图2。

图2 失效高速混床树脂再生系统Fig.2 Resin regeneration syste m of failure high-speed mixed bed

正常混床树脂再生步骤如下:

1)将混床失效树脂输送至分离塔中,与留在塔中的混脂一起进行空气擦洗,可反复多次,以清除树脂表面吸附的杂质和破碎树脂,再对树脂进行分步反洗,使混脂在充分反洗条件下分层,形成明显的阳、阴两部分树脂层;

2)将贮存塔中已再生好的树脂送至已卸空的运行混床中;

3)将分离塔中的阳、阴树脂输送至各自的再生塔中,在各自的塔内先进行擦洗,将细小、破碎的树脂反洗出去,随后进酸、碱进行置换再生,分别使失效的阳、阴树脂转型成H+和OH-型,然后进行正洗达标;

4)将再生好的阳树脂和阴树脂送至贮存塔,进行充分混合、正洗,至出水达标为止。树脂贮存在贮存塔内备用。

福清核电站WANO-CPI指标中蒸汽发生器排污水钠离子的中值为0.8μg/kg,则给水中的钠离子浓度要小于0.016μg/kg,即ATE出水的钠离子小于0.016μg/kg。蒸汽发生器产汽的含水率≤0.20%,因此蒸汽中夹带的杂质离子含量较少,杂质离子在蒸汽发生器排污水中浓缩。对于满功率状态下的M310机组,蒸汽发生器给水流量约是排污水流量的50倍左右,因而杂质离子的浓缩倍数也在50倍左右,因此给水中钠离子浓度限值=排污水中钠离子浓度中值 (0.8 μg/kg)/50=0.016μg/kg。这就要求ATE树脂再生的各个环节必须有效。而事实上2015年1号机组蒸发器排污水中钠离子大部分时候高于0.8μg/kg(第三季度硫酸根离子浓度达到了2.15μg/kg,第四季度机组大修停机),具体数据如表2。

表2 2015年1号机蒸发器排污水中钠含量Table 2 Sodiumion in steam generator sewage water of Unit 1 in 2015

通过上述数据可以看出,正常的再生流程无法满足WANO-CPI钠离子中值的要求。

2.3 ROR技术的应用实践

ROR技术利用现有的设备进行操作,不需要增加额外的设备,具体的操作框图见图3。

图3 ROR技术操作流程示意框图Fig.3 Operating process of the RORtechnology

采用ROR技术后,福清核电混床树脂再生步骤修改如下:

1)将混床失效树脂输送至分离塔中;

2)将分离塔中的失效混脂进行空气擦洗,可反复多次,以清除树脂表面吸附的杂质和破碎树脂,再对树脂进行分步反洗,使混脂在充分反洗条件下分层,形成明显的阳、阴两部分树脂层;

3)将分离塔中的阴树脂输送至阴塔内,随后进Na OH进行置换再生,使失效的阴树脂转型成OH-型,然后进行正洗达标;

4)将再生好的阴树脂输送至分离塔,与失效阳树脂混合,通过阳树脂吸附多余的Na OH;

5)将分离塔中混脂进行反洗,使混脂在充分反洗条件下分层,形成明显的阳、阴两部分树脂层,并分别输送至阴塔和阳塔。对阳塔内的阳树脂进H2SO4进行置换再生,使失效的阴树脂转型成H+型,然后进行正洗达标;

6)将再生好的阳树脂和阴树脂送至贮存塔,进行充分混合、正洗,至出水达标为止。树脂贮存在贮存塔内备用。

ROR处理前后对阴阳树脂混匀后的出水电导率进行了记录,由于贮存塔后没有设在线钠表,且实际出水的钠离子小于0.1μg/kg,因此人工取样无法满足实验室分析要求。故采用电导率判断出水水质,福清核电冲洗用除盐水的电导率约为0.06μs/c m(25℃),冲洗时相关出水的电导率数据见表3。

表3 冲洗出水电导率数据Table 3 Conductivity data of flushing water

从表3数据可以看出,经ROR处理后的阴树脂与再生后的阳树脂混脂后,出水电导率明显降低;在实际应用中,混合后的树脂转移到高速混床投运后,APG排污钠离子也出现了明显降低。

需要特别注意的是,福清核电在进行ROR技术试验时,对失效后的阴阳树脂先用Na OH进行浸泡,然后再将阴树脂卸入阴塔进行再生,后返回到分离塔和阳树脂混合,这种做法效果不佳。另外,也曾经将ROR处理后返回阴塔的阴树脂进行再次再生,效果也不理想,相关出水的电导率数据见表4。

表4 Na OH先行浸泡及ROR处理后阴树脂再次再生时冲洗水的电导率Table 4 Conductivity data of flushing water after Na OHi mmersion,and after regeneration of anion resin following the RORtreat ment

续表

分析认为主要原因是阳树脂被碱泡后全部转变为钠型,此时已无法和阴树脂中残留的Na OH进行交换。这种做法相当于把通过ROR技术除去的阴树脂中夹带的Na OH重新带入系统。因此,ROR技术最好是在高速混床失效后 (此时大部分阳树脂为氨型或氢型)直接使用。

3 结 论

福清核电采用ROR技术的试验证明,经过ROR处理的阴树脂所携带的含钠量明显降低,使凝结水精处理系统出水的钠离子满足给水水质要求,最终使APG系中的钠离子满足WANO中值限值。同时ROR技术不需要增加任何设备及进行任何系统设备改造。其缺点是增加了阴树脂返回分离塔重新混脂分离的步骤,操作相对复杂,延长了再生时间。