突破解决电解问题的认识误区

■浙江省杭州市基础教育研究室 陈进前

学习电解原理和解决电解相关的问题时,每一届都会有较多同学产生畏难心理,觉得课本上电解原理的内容不多、容易理解,但课外相应习题不好做,考试试题难度更大。造成这种情况的原因有:第一,虽然课本中相关内容多,但由于电解原理在生产、生活中有广泛应用,所以相应习题、试题往往有联系生产和生活的实际情境,涉及较多的拓展性内容;第二(也是主要原因),对电解原理的认识还不全面,有认识误区,遇到电解问题时这些认识误区会影响同学们的思考角度、思维路径和认识深度,导致产生错误。解决的方法就是要突破认识误区,重视从各个方面收集证据,提高基于证据(而不是基于记忆)作出推理判断的能力。

一、突破关于“离子移动”的认识误区

电解池工作时,由于受电场影响,电解质溶液中阴离子要向着阳极作定向移动,阳离子要向着阴极作定向移动,这是电解过程中电解质溶液导电微观原理。但是,若由此认为这是电解时电解质溶液中影响离子移动方向的唯一因素,就是一种“以偏概全”的认识误区。实际上,在电解池(原电池也类似)的电解质溶液中,影响离子移动的因素有多项,主要有:

1.电场作用下使阴离子向阳极作定向移动,阳离子向阴极作定向移动。电场作用下离子的定向移动实质上是传递电荷,也就是说只要能顺利传递电荷,不一定每一种阴离子或每一种阳离子都要同步发生定向移动。如,用石墨电极电解稀硫酸溶液时,主要是H+定向移动传递电荷,定向移动就不太显著。

2.离子交换膜对离子迁移的限制作用。如,电解池中有阳离子交换膜时,阴离子的移动就受到了限制,有质子交换膜时其他离子的移动就受到了限制。离子交换膜的这种特征在工业上有广泛应用。

3.离子分布不均匀而产生的扩散移动。任何情况下,离子总是有扩散移动的趁势,一般来讲,离子从浓度大的区域向浓度小的区域扩散的趁势会比较明显。

在电解相关的实际生产中,可以根据不同生产目标,综合考虑以上各种情况来设计电解装置。所以,遇到电解相关的实际问题,在分析电解过程中离子迁移情况时要结合题给信息,进行综合分析。

例1(根据2012年浙江高考试题改编)电解装置如图1所示,电解槽内装有KI-淀粉溶液,中间用阴离子交换膜隔开。在一定的电压下通电,发现左侧溶液变蓝色,一段时间后,蓝色逐渐变浅。已知:3I2+6OH-。下列说法不正确的是( )。

A.右侧发生电极反应式:2H2O+2 e-==H2↑+2OH-,反应生成的OH-向左侧作定向移动

B.左侧发生电极反应式:2I--2 e-==I2,生成的I2遇到迁移过来的OH-时,在左侧溶液中转化为,所以右侧溶液中绝不存在

图1

例2(根据2014年全国高考试题改编)次磷酸(H3PO2)是一种精细化工产品,具有较强还原性。H3PO2可以通过“四室电渗析法”制备,工作原理如图2所示(阳膜和阴膜分别只允许阳离子、阴离子通过),试回答:

(1)写出电解过程中的电极反应式:____。

(2)产品室可得到H3PO2的原因:____。

(3)早期采用“三室电渗析法”制备H3PO2,将“四室电渗析法”中阳极室的稀硫酸用H3PO2稀溶液代替,并撤去阳极室与产品室之间的阳膜,从而合并了阳极室与产品室,其缺点是产生____杂质。该杂质产生的原因是 。

D.如果用阳离子交换膜代替阴离子交换膜,电解槽内总反应会不相同

答案：B

简析：试题以“电解KI溶液制KIO3”为背景编制,主要考查了电解反应和“离子移动的规律”。深入理解电解质溶液中离子迁移规律是解答这道题的必备基础。解答时要将电极反应、溶液中其他反应关联起来,还要将电解质溶液中电场作用下离子的定向迁移、电解质中溶液浓度因素造成的离子扩散、电解装置中离子交换膜等关联起来,才能突破思维定势。

根据“左侧变蓝色,一段时间后蓝色逐渐变浅”可判断,左侧铂电极是阳极,右侧电极为阴极。电解过程中阳极上先生成I2,当阴极上OH-迁移到左侧溶液中时,I2分子再跟OH-反应生成IO-3。要注意,由于中间是阴离子交换膜,且右侧溶液中生成大量OH-,所以电解过程中有大量的OH-由右侧定向迁移到左侧,也必定会有少量IO-3会从左侧迁移到右侧溶液中(因为左侧溶液中IO-3浓度大)。很明显,若是用阳离子交换膜代替阴离子交换膜,右侧溶液中OH-就不会大量向

图2

答案：(1)阴极:2H2O+2 e-==H2↑+2OH-阳极:2H2O-4 e-==O2↑+4H+

(2)电解过程中,由于电场作用和离子交换膜限制,阳极室的H+穿过阳膜扩散至产品室,原料室的穿过阴膜扩散至产品室,H+和H2PO-2在产品室反应生成H3PO2

(3)H3PO4、H3PO3H3PO2有强还原性在阳极易被氧化

简析：有些考生一看到试题中的新情境、复杂装置等就犯怵。看了这道题会被其中次磷酸和“四室”“三膜”难住,找不到分析的角度和思路。题给的“电解装置(阳极室、产品室、原料室、阳极室及三层离子交换膜)”“次磷酸具有较强还原性”是重要信息,课本已学过的“阳离子交换法电解食盐水制氢氧化钠”等是相关知识,将它们联系起来,可找到推理判断的证据。“多层离子交换膜”是从“一层离子交换膜”衍变而来,原理完全相同。

阳极浸在稀硫酸溶液中,电解过程中生成较多H+,H+可透过阳离子交换膜定向迁移到产品室。阴极浸在氢氧化钠溶液中,电解过程中生成较多的OH-,由于阳离子交换膜的限制,只可能是原料室中Na+定向迁移到阴极室,以使阴极室正、负电荷保持平衡。这导致原料室中向产品室定向迁移,必定会跟阳极室迁移过来的H+反应生成次磷酸。强还原性微粒容易在阳极被氧化,若将阳极直接浸入次磷酸溶液中,必定会有次磷酸直接被氧化成亚磷酸、磷酸等,产品就会有多种杂质。

二、突破关于“放电顺序”的认识误区

很多课外辅导书给出了“阳极上阴离子放电顺序”“阴极上阳离子放电顺序”,有考生将这些“规律”当作解决电解问题的基本思路,这是一种认识误区。实际上,电解是很复杂的过程,电解产物的判断既涉及微粒本身的性质,也不能脱离所处的环境(如温度、浓度、电解质的性质、电极材料、电流密度等)。虽然中学阶段不要求同学了解这些内容,但千万不能将在一定条件的反应变成绝对化的“规律”。如,工业电解饱和食盐水的条件下,阳极上是Cl-比OH-优先放电生成Cl2,并不能由此推出放电能力Cl-一定比OH-强,更不能认为所有条件下电解食盐水阳极上一定是Cl-放电生成Cl2,因为Cl-、OH-在阳极上的放电受多种因素影响,有时也可以是OH-优先放电,有些情况下还可以是两种离子同时放电。其他离子之间也有类似情况,当然中学阶段还不对这些内容作要求。

例3(新编题)在如图3所示装置中进行电解(用铅笔芯作电极),3min后,将湿润的淀粉-KI试纸靠近阳极处不变蓝,用带火星木条靠近阳极,木条复燃。写出阳极的电极反应式:____。

答案：4OH--4 e-==O2↑+2H2O

简析：有考生会根据所谓的“放电顺序规律”,不加分析就判断是Cl-在阳极上被氧化生成Cl2,导致本可避免的错误。题中给出的“阳极生成气体不能使淀粉-KI试纸变蓝,能使带火星木条复燃”是重要信息,可转化为关键证据并判断出阳极生成的气体是氧气,所以该实验条件下是OH-在阳极上优先放电。

图3

例4(改编题)水银法电解食盐水曾是氯碱工业发展进程中的重要里程碑,以制得碱液纯度高、质量好著称,其生产原理如图4所示。

图4

(1)写出电解池中阴极上的电极反应式和解汞室中发生反应的离子方程式:___。

(2)20世纪60年代,氯碱生产采用离子膜法,水银法逐渐被淘汰,被淘汰的主要原因是____。

答案：(1)Na++e-==Na,2Na+2H2O==2Na++2OH-+H2↑

(2)因为汞毒性强,易造成污染

简析：遇到这样的试题,有很多考生总是不重视从试题中寻找信息,死板地用所谓的“阳离子放电顺序”来判断,认为H+比Na+更容易在阴极上放电,导致错误答案。事实上,只要观察题给示意图,就能找到三条重要信息:①电解室中阴极上是Na+放电,②钠汞合金从电解室流到解汞室,③解汞室里是Na→Na+,根据其中任何一条都可判断出该生产条件下电解室中阴极上是Na+比H+优先放电。从中也可以看出平时学习中形成的“认识误区”是那么顽固,要克服其影响是那么难!

再强调一下,中学化学中,考虑到考生的知识和认识基础,对某些问题作简单化处理是合理的,对一些共性的东西进行总结也是必要的,但绝不能将简化的内容扩大化,将总结的经验泛规律化,要防止所谓的“规律”束缚你的认识。

三、突破关于“阴极、阳极放电离子种类”的认识误区

学习电解原理时,有较多同学会有“电解时阳极上一定是阴离子放电(或者阳离子不会在阳极上放电),阴极上一定是阳离子放电(或者阴离子不会在阴极上放电)”的错误认识,带着这种错误认识去解决有关电解问题,在思考过程中会走很多弯路,甚至引来不可避免的错误。实际上,电解过程中,阴极上有电子流入(外电源负极上电子流向阴极),此时阴极相当于是极强的还原剂,多种微粒会被还原(绝不仅仅是阳离子才可以在阴极上被还原);相应地,阳极要流出电子(这些电子流向外电源正极),此时阳极相当于强氧化剂,多种微粒会被氧化(绝不仅仅是阴离子才可能在阳极上被氧化)。

例5(新编题)吸收工业尾气SO2和NO可获得Na2S2O4和NH4NO3产品,其中关键的一步是在图5所示装置中完成的(Ce为铈元素),已知电解过程中浓度没有变化。

图5

(1)图5所示装置中a是电源____。(选填“正极”或者“负极”)

(2)写出其中的电极反应式:____。

(3)装置中“质子交换膜”的作用是____。

答案：(1)正极

(3)加上质子交换膜就只能让H+迁移,可防止 Ce3+、Ce4+迁移,使 Ce3+、Ce4+与等不能直接接触发生反应

简析：观察装置左侧加入溶液中含有,流出的溶液中含有 Ce4+、,说明左侧发生了氧化反应;同样右侧变化是,发生了还原反应。这些信息可作为判断电极反应的证据,左侧是阳极,右侧是阴极,进而写出电极反应式。要特别注意该电解过程中阳离子Ce3+在阳极上被氧化,阴离子在阴极上被还原,与常见的电解反应比较有一定的特殊性,分析时不要被所谓“常识”所迷惑,这就是突破认识误区。事实上,只要抓住电极反应的本质要素,就不会被“常识”或“特殊”所迷惑。

例6(根据学军中学高三化学期中考试题改编)多晶硅是太阳能光伏产业的重要原料。

(1)由石英砂可制取粗硅,其相关反应的热化学方程式如下:

SiO2(s)+C(s)==SiO(g)+CO(g)ΔH=akJ·mol-1

2SiO(g)==Si(s)+SiO2(s) ΔH=bkJ·mol-1

反应SiO2(s)+2C(s)==Si(s)+2CO(g)的 ΔH=____kJ·mol-1(用含a、b的代数式表示)。SiO是反应过程中的中间产物。隔绝空气时,SiO与NaOH溶液反应(产物中硅显最高价)的化学方程式是____。

(2)粗硅提纯常见方法之一是先将粗硅与HCl制得SiHCl3,经提纯后再用H2还原:

不同温度及不同n(H2)/n(SiHCl3)时,反应物X的平衡转化率关系如下页图6。

X是____(选填“H2”或“SiHCl3”);上述反应的平衡常数K(1150℃)____K(950℃)(选填“＞”“＜”或“=”)。

(3)SiH4(硅烷)法生产高纯多晶硅是非常优异的方法。用粗硅作原料,熔融电解法制取硅烷原理如下页图7,电解时阳极的电极反应式为____。

图6

图7

答案：(1)2a+bSiO+2NaOH==Na2SiO3+H2↑

(2)SiHCl3＞

(3)Si-4 e-+4H-==SiH4↑

简析：第(1)小题是考查氧化还原反应原理。将重要信息“SiO与NaOH溶液反应生成最高价硅的化合物”转化为证据,可判断反应产物必定还有一种还原产物H2。第(2)问是考查化学平衡。对于第(3)问,研究对象是电解池,要从电极反应角度分析。有考生会凭记忆,被所谓的“规律”误导,作出“熔融盐中有Cl-,阳极上是Cl-被氧化生成Cl2”的错误判断。先全面收集题给信息:生产目的是制取SiH4;熔融盐有H-和Cl-两种阴离子、Li+和K+两种阳离子;粗硅转化为SiH4。再根据电解时阳极发生氧化反应这一要素就可以写出所要求的电极反应式了。与其他电解池相比,这里阳极上是非金属硅被氧化,这一点比较特殊。

四、突破“电解的分析思路”的认识误区

不同的考生对电解问题的分析思路不同,但可归结为如下两种:

第一种称为“放电迁移模型”,核心是放电,即先分析微粒放电,放电后再分析离子迁移。具体步骤为:①分析溶液中还原性、氧化性的微粒;②电源正极相当于强氧化剂,还原性微粒在阳极上被氧化,电源负极相当于是强还原剂,氧化性微粒在阴极上被还原;③放电后使溶液中电荷不平衡,导致离子发生迁移。

第二种称为“迁移放电模型”,核心是离子迁移,即先分析离子迁移,迁移后再分析离子放电。具体步骤为:①分析溶液中的离子;②离子迁移的方向和终点(阴离子迁移到阳极,阳离子迁移到阴极);③根据电极表面富集离子放电顺序判断放电。

我们调查发现有较多考生(也有一些老师)习惯于用“迁移放电模型”分析电解问题,这就落入了分析思路的误区。实质上,电解时外电源是决定性因素,接通外电源后首先发生电极反应,是电极反应的结果影响着离子迁移,应该用“放电迁移模型”来分析电解问题。当然,有些情况下,用上述两种思路分析会得出相同结果,但有时结果会不一样,实验证明“放电迁移模型”对电解问题有更强的解释功能和预测功能。

例7(新编题)用石墨电极电解硫酸钠溶液的过程中,阴、阳极附近溶液的pH会发生明显变化。甲同学对pH变化分别提出下列假设:

假设1:通电时,H+向阴极定向移动,OH-向阳极定向移动,所以阴极附近pH降低,阳极附近pH升高。

假设2:通电电解时电极反应为:4H2O+4 e-==2H2↑+4OH-(阴极),2H2O-4 e-==O2↑+4H+(阳极),所以阴极附近pH升高,阳极附近pH降低。

乙同学要通过实验探究来验证上述假设,设计了如图8所示装置进行实验,现象为:

①开始一会儿就见a侧电极附近变蓝色,蓝色区域慢慢向下扩展;

②开始一会儿就见b侧电极附近变红色,红色区域慢慢向下扩展(几乎与①现象同步);

③c区域一直没有明显变红或变蓝现象出现。

由此,乙同学认为甲同学的两种假设都不完整,并根据实验现象作出重新解释。你认为乙同学的解释是____。

图8

答案：电解硫酸钠溶液过程中阴、阳极附近溶液pH的变化,受到“H+、OH-在电场中

③Ⅳ中检测Cl2的实验方法:____。

④与Ⅱ对比,得出的结论(写出两点):____。定向移动”和“电极反应生成H+、OH-”两个因素影响,从实验结果看,电极反应比离子定向迁移速率明显要快,所以电极反应对电极附近pH的影响是主要因素

简析：硫酸钠溶液存在H2O、Na+、和极少量的H+、OH-,通电时阳极上OH-(实质上可看作是H2O)被氧化导致H+浓度增大,阴极上H+(实质上也可看作是H2O)被氧化导致OH-浓度增大,同时H+向阴极定向移动,OH-向阳极定向移动,但电极反应的影响明显占主导。

例8(根据2014年北京高考试题改编)某同学使用石墨电极在不同电压(x)下电解pH=1的0.1mol·L-1FeCl2溶液,记录如表1。(a、b、c代表电压值)

表1

(1)用KSCN溶液检验出Fe3+的现象是____。

(2)针对实验Ⅰ,有同学提出“Fe3+产生的原因可能是Cl-在阳极放电,生成的Cl2将Fe2+氧化”,写出能支持这种假设的理由和相关反应的化学方程式:___。

(3)由Ⅱ推测,Fe3+产生的原因还可能是Fe2+在阳极放电,原因是Fe2+具有____性。

(4)Ⅱ中虽未检测出Cl2,但Cl-在阳极是否放电仍需进一步验证。电解pH=1的NaCl溶液做对照实验,记录如表2。

表2

①“未检测出Cl2,但Cl-在阳极是否放电仍需进一步验证”的理由是____。

②NaCl溶液的浓度是____mol·L-1。

答案：(1)溶液变为血红色

(2)FeCl2溶液中Cl-、Fe2+、OH-等离子都可能在阳极上被氧化,若在该条件下(x≥a)Cl-放电最强,就可能只是Cl-放电生成Cl2,生成的Cl2再将Fe2+氧化。反应的方程式为:2Cl--2 e-==Cl2,2Fe2++Cl2==2Fe3++2Cl-

(3)还原

(4)①因为还可能是Cl-放电生成的Cl2已全部跟Fe2+发生反应 ②0.2 ③取少量阳极附近的溶液,滴在淀粉-KI试纸上,试纸变蓝 ④通过控制电压,证实了产生Fe3+的两种原因都成立;通过控制电压,验证了Fe2+先于Cl-放电

简析：通过对比实验来验证时,关键是控制实验条件,本实验中必须控制氯化钠溶液中氯离子的浓度跟前实验中氯化亚铁中氯离子浓度相等。

第(2)(3)问,都是考查运用化学知识得出合理假设的能力,要求分析提出假设的理由,找到该假设的化学知识依据。

第(4)问的第①小题,考查“证据推理”的严密性,电解时阳极附近溶液检测不出Cl2,也可能是生成的Cl2全部跟Fe2+发生反应,还需要进一步验证。第②小题,考查控制变量、设计对比实验的能力。实验Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ是对比实验,所以其中c(Cl-)浓度必须相等。第④小题是考查分析实验现象得出结论的能力。对比实验Ⅱ、Ⅴ所获得的现象,可得出Fe2+先于Cl-放电;对比实验Ⅱ、Ⅳ所获得的现象,将电压控制在一定范围内,Fe2+、Cl-可能同时放电,也可能是Cl-放电生成Cl2,Cl2再将Fe2+氧化。

总之,解决电解问题过程中,基于证据推理是突破认识误区的一种有效方法,其基本的步骤为“提取题给信息→转换成证据→根据证据等建立逻辑关系→推理判断→获得解决”。