农业生物质吸附剂在水处理中的应用现状

胡雪菲 王泽庆 葛广华 胡雪薇

(塔里木大学水利与建筑工程学院，新疆 阿拉尔 843300)

农业生物质秸秆通常指玉米、水稻、小麦、棉花、油料和其他农作物在收获籽实后剩余的部分，农作物秸秆富含大量有机质和氮、磷、硫等营养元素，是天然的可再生生物质资源。我国每年的农作物秸秆产量约为6～8亿t，约占我国生物质总资源量的一半[1]，新疆地区更是农林经济作物的主要产区，仅新疆地区棉花秸秆产量约为5. 4×106t/年[2]。我国农作物秸秆资源呈不断增长趋势，生物质秸秆资源的高效利用程度不足[3]，造成了大量浪费。在大部分粮食生产区，田间焚烧秸秆现象普遍，这种现象不仅污染环境、危害人体健康，且造成营养物质流失，影响农业发展。高效利用农业生物质废弃资源不仅可以减少环境污染、变废为宝，还可以促进新疆地区循环农业和低碳经济发展，为建立资源节约型社会提供新途径。

近年来，生物质材料等廉价吸附剂取代活性炭用于污水处理成为研究热点。国内外研究者聚焦利用农业生物质等固废资源开展水处理离子吸附剂合成工作的重要性(如表1所示)，目前对生物质秸秆材料的吸附剂研究开发主要集中在以上几方面：(1) 制备阴/阳离子吸附剂；(2) 制备生物炭；(3) 制备生物炭复合材料。本文对生物质材料在水处理中的应用现状进行了综述，并提出新疆地区生物质材料在水处理过程中的应用前景。

表1 不同农业生物质制备的生物炭

1 阴/阳离子吸附剂

生物质材料中含有纤维素、半纤维素和木质素等多聚物，未改性的生物质秸秆本身对重金属具有一定的吸附能力，其主要是依靠纤维素、半纤维素、木质素等结构中的官能团，如羟基、羧基、肽链等与水中金属离子发生相互作用。国内外研究者对生物质材料改性处理主要是制备阴/阳离子型吸附剂以提高吸附性能，改性方法主要有：吡啶催化法、乙二胺交联法和中间体引入法等[18]。通过生物质改性，使生物质表面负载较高的胺基或叔胺基官能团。生物质材料改性过程引入不同基团，其表面电性也随之发生相应变化，吸附性能显著提升。邓华[10]等在课题组研究基础上以柠檬酸为改性剂制备木薯秸秆阳离子吸附剂并研究其对Cu2+的吸附性能，研究结果表明改性材料引入带负电的羧基，负电位大幅提高，其对Cu2+的吸附为快速吸附过程，吸附饱和量能达到2. 19 mmol/g。此外，改性阴/阳离子吸附剂对水体中硝酸根、磷酸根、硫酸根等均有很好的去除效果，去除过程与溶液pH、吸附剂投加量等因素密切相关。

2 生物炭

生物炭是由生物质材料在缺氧或无氧环境下，裂解形成的一种“富碳”物质，农业秸秆生物质是制备生物炭的常用前体材料(图1)。近年来研究者发现生物炭具备发达的孔隙结构、丰富的表面官能团和表面电荷[20]等性质，能高效的吸附多环芳烃、农药等有机污染物和重金属[12]。生物炭的制备方法有水裂解法和热裂解法，水裂解法原料无需干燥但热解温度不能高于350 ℃，相对于水裂解法，热裂解法可制备100～900 ℃的生物炭。常见的热裂解法有限氧控温炭化法和无氧升温炭化法。无氧升温炭化法是将进行干燥预处理的生物质材料在N2或者CO2保护的管式炉中进行裂解，相较于限氧升温炭化法，该过程制备的生物炭产量高、灰分少。

图1 农业生物质秸秆热转化产物[21]

生物炭由C、H、O、N及部分无机盐(Na、K、Ca、Mg、Cl、Si、P)等元素组成。生物炭裂解过程常伴随着结构和性质的变化，热解温度是影响生物炭结构和性质的重要因素。高温热解的秸秆生物炭具有高度的芳香化结构，这种结构特点决定其有较高的化学和生物学稳定性，具有更强的抵抗微生物分解的能力。研究发现生物炭表面官能团包括羧基、酚羟基、酸酐等多种基团，这些基团在生物炭吸附环境介质污染物的过程中起到决定性作用。随着生物炭热解温度的升高，生物炭比表面积 (SA) 逐渐增大，富碳类物质的继续炭化伴随着大量能量冲出孔道，木质素的继续热解使孔壁变得更薄。另外，高温热解生物炭拥有巨大的比表面积和孔隙结构，甚至高温热解条件下生物炭内部会出现大量微孔结构[14]。

生物炭作为一种低成本吸附剂受到研究者的广泛关注，利用生物炭处理废水中的污染物成为学者研究的重点。Park[19]等将芝麻秸秆在700 ℃条件下限氧裂解4h制备生物炭(SSB)，研究芝麻秸秆生物炭在水溶液体系中对不同性质重金属离子的竞争吸附作用。研究结果表明：单/多离子吸附体系下SSB对重金属Pb2+的最大吸附容量均较其他重金属高，竞争吸附条件下SSB对重金属的吸附行为不同于单离子体系吸附，吸附位点上的Cd2+更容易被其他重金属替换；陈再明[22]等研究表明生物炭中的有机碳组分和无机矿物组分均对Pb2+的吸附有重要贡献作用，且高温制备的生物炭的吸附位点是活性炭的10倍左右。生物炭能够强烈吸附水溶液中的染料、酚类物质、农药、多环芳烃和抗生素等各类有机污染物。其吸附能力与有机物分子尺寸和溶解度有关，吸附由空隙填充机制、有机化合物疏水效应、π-π电子供体-受体作用及有机化合物和生物炭表面吸附位点氢键作用等控制[16](如图2)。生物炭的吸附有效性取决于其比表面积、孔径分布和离子交换能力，碳化程度对这些有显著影响，随着炭化温度升高，生物炭的疏水效应增强，生物炭对疏水性物质的吸附能力增强[17]。值得注意的是，生物炭对有机污染物的吸附要显著强于无机污染物，高比表面积和微孔率是有机污染物吸附的主导因素，而对重金属等无机污染物而言，离子交换、静电吸引和沉淀作用才是主要作用机制(如图3)。此外，生物炭的吸附过程受多种过程控制，不同前体材料制备的生物炭对各个过程的贡献率目前尚不清楚。

图2生物炭与有机污染物的作用机制图3生物炭与无机污染物的作用机制[23]

3 生物炭复合材料

生物炭 (BC) 作为高效吸附剂广泛应用于环境领域，研究者发现生物炭在高温热解过程中损失了部分官能团，且生物炭质较轻应用于水环境修复过程中难实现固液分离。有学者应用有机和无机材料通过物理/化学方法制备生物炭复合材料，如：MgO-BC纳米复合材料、γ-Fe2O3/BC复合材料、炭纳米管-BC、石墨烯-BC和黏土-BC等，该类生物炭复合材料有较高的热稳定性和表面结构特性，对水环境中的P、N、PAHs和重金属有很好的去除能力。新型生物炭复合材料是治理各种水环境污染物的新途径，其制备通常是将磁性材料、纳米材料、无机盐等添加进入生物质原材料，再通过高温热解制备复合材料(如图4)。

图4 生物炭复合材料制备流程[9]

3.1 磁性生物炭复合材料

生物炭磁化是一种新兴的水治理技术，吸附剂在水处理过程中达到饱和吸附位点后可通过外加磁场将吸附材料回收再生利用。吸附剂磁化克服了粉末状高效吸附剂固液分离难的缺点，松木、玉米、棉木、壳聚糖、橡胶树木、秸秆、花生壳等生物质废弃物都可用于磁性生物炭的制备。Mohan[24]等将橡胶树木在400、450 ℃高温裂解制备生物炭，结构表征显示铁氧化物和生物炭复合的过程中降低了材料中有机物的含量，使得磁性生物炭的比表面积、孔容增大；另外，生物炭磁化过程中生物炭零电荷点逐渐降低，且伴随着碳酸盐类物质的溶解也会促使生物炭的BET比表面积逐渐增大[11]。Han[25]等研究也表明磁性生物炭吸附Cr(Ⅵ)过程中γ-Fe2O3起到关键作用，高温条件下制备的磁性生物炭吸附量高出原始生物炭1-2个数量级，且被吸附的Cr(Ⅵ)可通过碱洗脱后浓缩富集。Wang[26]等研究还表明磁性生物炭再生以后磁分离性能未显著变化，磁性生物炭依然有较高的比表面积和孔隙度，其对污染物的吸附性能仅在第一个再生周期有所下降。生物炭复合材料中磁性复合材料所占比重增加，则能表现出很好地磁性，未来研究应更注重磁性生物炭良好的再生能力，且再生以后应确保磁分离性能未显著变化。

3.2 生物炭/纳米复合材料

生物炭-纳米复合材料的制备采用浸蘸法，将生物质原材料进行清洗、烘干和粉碎等预处理，之后与纳米材料的悬浊液混合、搅拌，陈化处理一定时间后烘干，高温条件下限氧裂解。目前，研究较多的生物炭-纳米复合材料主要是石墨烯、碳纳米管、纳米氧化物和纳米零价铁等[5]。生物炭纳米材料通过改性将纳米材料的特点更加突出，不仅比表面积大，表面电荷多、酸性官能团数量增加，且具有较好的热稳定性，利于工程应用。如：碳纳米管-生物炭结合碳纳米管的空心、分层结构，决定其具有巨大的比表面积和热稳定性等特点，复合材料的比表面积、孔隙体积和热稳定性能大大提升，1%碳纳米管-生物炭对亚甲基蓝的去除率能达到70%左右，远高于生物炭和碳纳米管单体，静电引力是主要的吸附机制，但也不排除化学作用如π-π相互作用对吸附的贡献[5]；石墨烯-生物炭比表面积提高，且微孔结构丰富，石墨烯增加了复合材料的孔隙度，致其吸附能力大大提升；XRD分析显示石墨烯均匀的附着在生物炭表面，在慢速热解过程中生物炭复合材料结构有一定改变，其表面含氧官能团有所增加，电负性增强，其通过表面吸附、分配作用、π-π相互作用和静电吸引对菲有较高的去除能力，另外C-O、C=C、-OH、O=C-O这些官能团通过表面络合作用对水环境中的重金属有较高的去除能力[9]。

生物炭/纳米材料的开发克服了纳米材料溶解性差、成本较高且产生环境有害副产物的缺点，实现了材料在环境中易快速聚合的优点，使纳米材料能发挥更强的吸附优势。因此，成本低廉的生物炭与纳米材料的复合逐渐成为水处理新材料研究的重点。

3.3 生物炭与其他复合材料

生物炭与其他复合材料的应用是将生物炭表面添加部分化学基团或者改性部分官能团[13]，以增大生物炭饱和吸附容量，提高生物炭对水中污染物的去除能力。目前，学者将研究方向转向生物炭与一些廉价易得无机材料的复合，如：粘土矿物，锰的氧化物等。复合无机材料廉价易得，但复合生物炭吸附性能却更加优异。Yao[7]等分别将竹子(BB)、甘蔗渣(BG)、山核桃木碎片(HC)作为原材料与蒙脱石悬浊液混合前处理，制备粘土颗粒-生物炭复合材料，粘土矿物附着在生物炭表面显著增加了生物炭对水体环境中亚甲基蓝(MB)的去除能力，且粘土颗粒-生物炭对MB的最大吸附量是原始生物碳饱和吸附量的5倍。Wang[15]等将松木原材料制备锰氧化物-生物炭(MPB)，结构表征显示MPB的碳含量较原始生物炭(PB)减少6.7%，Mn含量增加182倍，且3. 7%的Mn以原子形式存在于改性生物炭中；MPB的灰分含量从4. 02%增加到14. 00%，比表面积从209. 6 m2/g升高到463. 1 m2/g，孔隙度增加7倍，热解过程导致的新的含锰矿物的生成是引起MPB表面性质变化的主要原因；MPB表面结晶度提高致使其对As、Pb等重金属有更高的亲和能力。大量研究表明生物炭无机复合材料对环境污染物的吸附以静电引力和离子交换作用为主[7]，比表面积、孔隙度的增加和表面结晶度的提高也是其吸附重金属离子的优势所在[11]。生物炭与无机材料复合的首要过程是浸溶，部分学者考虑到植物对重金属的富集能力，另辟蹊径，研究利用重金属超累积生物质材料制备生物炭复合物去除水体中污染物。以富集大量Mg元素的番茄组织为原料制备生物炭-Mg复合材料(MgEC)[27]，制备的MgEC表面结构中含有大量的Mg(OH)2、MgO等物质；MgEC表面Mg的存在是控制P去除率的主要因素。生物炭表面的Mg在热裂解过程中形成大量的胶体粒子和纳米氧化物，这些微粒在生物炭表面通过静电作用吸附水溶液中的大量P形成单核和多核配合物；在自然水环境下复合生物炭表面显正电性，亦可通过静电作用吸附水溶液中的P。因此，优化表面物理化学性质是未来生物炭-复合材料在水处理应用中的关键研究点。

4 结语

生物质吸附剂来源广泛、价格低廉，越来越多的研究表明生物质吸附剂可代替活性炭用于水环境污染治理领域。目前，生物质吸附剂的实验研究还有很大的拓展空间，未来关于农业生物质材料的研究应集中在以下几方面：

(1) 生物质吸附剂结构特征多集中在其与生物质前体材料结构特征的对比研究，对生物质材料在整个改性过程中具体微观的结构及各官能团变化却鲜见报道，要优化生物质吸附材料制备过程，获得高性能生物质吸附材料就应该从微观机理着手，分析整个改性过程中生物质材料的具体变化过程。

(2) 生物炭复合材料吸附剂表面官能团复杂，其对污染物的去除受多种机制影响，目前研究多停留在表观分析阶段，添加的改性材料——磁性材料、纳米材料和其他无机材料与生物炭自身的相互作用尚未明确，鲜见定量分析生物炭复合材料对污染物的作用机理，今后可将重点放在定量分析上。

(3) 生物质吸附剂的制备及吸附材料的回收利用仅停留在实验分析阶段，如何实现新疆地区农业固体资源的高效利用，低成本条件下批量化生产吸附剂，并应用于水环境修复将成为未来研究的重点。