降低克劳斯尾气中二氧化硫含量的技术改造

雷进猛

(神华包头煤化工有限责任公司 内蒙古包头 014010)

随着我国环境问题的日益严峻，国家对化工行业三废排放的控制日趋严格，尤其是废气的排放，二氧化硫的排放标准已由低于400 mg/m3(标态)调整为低于100 mg/m3(标态)。目前，神华包头煤化工有限责任公司(以下简称包头煤化工公司)硫回收装置排放的二氧化硫质量浓度日均值为380 mg/m3(标态)，已无法满足标准要求，为此采用碱湿法进一步处理尾气，确保排放尾气中的二氧化硫含量满足最新的环保标准要求。

1 装置简介

包头煤化工公司的硫回收装置属于环保型装置，主要处理煤气化装置的高压闪蒸气、净化装置的含氨变换不凝气以及低温甲醇洗单元的酸性气，通过高温克劳斯反应和低温克劳斯反应生产硫黄，两级反应之后产生的尾气经加氢反应使大部分的硫转化为硫化氢，加氢尾气通过MDEA胺液吸收后，尾气在尾气焚烧炉中燃烧，然后通过蒸汽过热器和尾气加热器换热，再经烟气-净化气换热器换热降温后进入烟气脱硫塔，在烟气脱硫塔中用质量分数30%的氢氧化钠溶液进一步吸收尾气中的二氧化硫，达标尾气最终经烟囱排放。

2 二氧化硫的危害

二氧化硫在常温下为无色有刺激性气味的有毒气体，其密度大于空气，容易液化，可溶于水。二氧化硫与皮肤黏膜反应会产生亚硫酸，对皮肤黏膜有强烈的刺激作用。过量的二氧化硫可以引起肺部的水肿，对人体的中枢神经系统也会造成严重损害。二氧化硫还是酸雨的主要组成部分，对动物、植物的危害巨大。

3 工艺原理及优点

包头煤化工公司硫回收装置是利用部分燃烧法在制硫反应炉内制取硫黄，再经两级克劳斯反应降低硫分压进一步制取硫黄。制硫反应炉在1 150 ℃ 左右的高温下将来自净化装置的低甲酸性气中的硫化氢转化为硫、变换不凝气中的NH3转化为N2和H2O。

制硫反应炉内发生的主要化学反应如下：

H2S+1/2O2=S+H2O

H2S+3/2O2=H2O+SO2

2H2S+SO2=3S+2H2O

制硫反应炉内存在的副反应如下：

2NH3+3/2O2=3H2O+N2

H2S+CO2=H2O+COS

2H2S+CO2=2H2O+CS2

2NH3+SO2=N2+2H2O+H2S

2NH3=N2+3H2

克劳斯反应器内发生的主要化学反应如下：

2H2S+SO2=3/xSx+2H2O

克劳斯反应器内还存在有机硫的水解反应：

COS+H2O=H2S+CO2

CS2+2H2O=2H2S+CO2

经过两级克劳斯反应之后的制硫尾气进入分液罐，捕集部分液硫并经尾气加热器升温后进入加氢反应器，在钴、钼催化剂的作用下，制硫尾气中的单质硫及二氧化硫转化为硫化氢，有机硫在加氢反应器内经水解反应也转化为硫化氢。加氢反应器内的反应需在260 ℃以上才能充分进行，通过氢气在线分析仪来控制加氢反应器内氢气的含量。克劳斯尾气和氢气不能单独存在于加氢反应器内，以免造成催化剂的失活。加氢反应器内发生的化学反应如下：

SO2+3H2=H2S+2H2O

S8+8H2=8H2S

COS+H2O=H2S+CO2

CS2+2H2O=2H2S+CO2

制硫尾气经加氢反应后，基本上所有的硫都以H2S的形式存在，然后经急冷塔降温后在吸收塔内采用MDEA溶液吸收硫化氢及二氧化碳，尾气进入尾气焚烧炉内，在600 ℃温度下进行燃烧反应，燃烧后的尾气再经尾气换热器回收热量，最终进入烟囱。

进入烟囱的尾气含二氧化硫质量浓度平均值为420 mg/ m3(标态)，仍超出国家排放标准要求，因此采用碱湿法进行进一步处理。最大工况下装置烟气处理量为13 000 m3/h(标态)，处理后净化气中二氧化硫质量浓度<100 mg/m3(标态)，碱湿法的原料为焚烧炉的烟气和质量分数30%的氢氧化钠溶液。硫回收装置烟气参数对比如表1所示。

表1 硫回收装置烟气参数对比

项目正常工况异常工况组分流量/(kg·h-1) Ar131.4732.44 H2O1 444.041 959.62 N211 510.038 034.82 O2810.18640.77 CO214 454.8210 889.38 SO28.15233.22温度/℃330330表压/MPa0.0060.006ρ(SO2)/(mg·m-3,标态)47418 628

注：1) 异常工况为装置大检修期间

碱湿法的吸收原理是利用二氧化硫在水溶液中生成亚硫酸，亚硫酸再与一定浓度的氢氧化钠吸收液进行酸碱中和反应来进一步降低二氧化硫含量。吸收液的pH通过补充氢氧化钠溶液来调节，并通过pH在线分析仪来控制氢氧化钠的加入量，反应生成的盐则供其他装置作为原料，化学反应式如下：

(1) 脱硫反应

SO2+H2O=H2SO3

SO3+H2O=H2SO4

H2SO4+Na2SO3=Na2SO4+H2SO3

H2SO3+Na2SO3=2NaHSO3

NaOH+NaHSO3=Na2SO3+H2O

(2) 氧化反应

Na2SO3+1/2O2=Na2SO4

碱湿法烟气脱硫的优点：①氢氧化钠是强碱，一定浓度的氢氧化钠在一定条件下与二氧化硫反应迅速，具有较强的吸收能力；②反应产生的亚硫酸钠和硫酸钠能供其他装置再利用，成本低；③液气比小，节能降耗；④一般炼油、化工企业均有氢氧化钠溶液，无需另外增加配制设施，投资省；⑤在装置大检修或工况波动较大的情况下，排放尾气中的二氧化硫含量都能保证达到国家环保指标要求。

4 碱湿法烟气脱硫工艺流程及特点

经加氢反应和胺液吸收后的烟气进入尾气焚烧炉，然后经蒸汽过热器和尾气换热器回收热量、烟气-净化气换热器换热降温至180 ℃后进入烟气脱硫塔。烟气脱硫塔入口处有一段较长的烟道，除盐水通过喷嘴雾化后，与进口的烟气同方向接触，使烟气中的水分达到饱和，同时温度急冷至58 ℃(饱和温度)。在烟气脱硫塔内，为了保证吸收效果，吸收液氢氧化钠溶液经喷嘴以雾滴的形式被均匀喷出，使烟气中大部分的二氧化硫被转化为亚硫酸钠，吸收液则经过塔底循环泵循环喷射。在循环泵的出口配置pH在线分析仪监测循环液的pH，并通过调节阀来控制碱液氢氧化钠的加入量，使循环液的pH保持在7左右，以获得最佳的吸收效果。出烟气脱硫塔的净化气经烟气-净化气换热器升温后进入原烟囱排放，塔釜排出的质量分数5%左右的含盐废水经氧化罐氧化后送污水处理装置。

碱湿法烟气脱硫的工艺特点：①循环液通过喷嘴高速喷出，与烟气接触充分，可提高吸收效率。②设置烟气-净化气换热器，用进脱硫塔前的烟气加热净化气，既利用了烟气余热，降低了装置能耗，又提高了净化气的排放温度，避免烟囱顶部出现冒白烟的现象；同时降低烟气进烟气脱硫塔温度，节省冷却水用量。③可以保证排放的净化气中二氧化硫质量浓度在100 mg/m3(标态)以下。

主要操作条件：进烟气脱硫塔烟气温度160～200 ℃，烟气脱硫塔塔顶净化气温度50～65 ℃，净化气排烟囱温度190～210 ℃，烟气-净化气换热器的净化气进、出口温度分别为50～65 ℃和190～210 ℃，烟气-净化气换热器的烟气进、出口温度分别为330 ℃和160～200 ℃。

5 结语

目前，脱除尾气中的二氧化硫有诸多工艺方法，如氨法脱硫、碱湿法脱硫、离子液脱硫，各种工艺都有自身的优缺点，如：氨法脱硫容易出现氨泄漏和结晶，腐蚀也比较严重，装置的跑、冒、滴、漏现象比较严重，且设备的使用周期较短；碱湿法脱硫吸收效果较强，并且产生的盐容易处理；离子液吸收中的急冷系统腐蚀严重，且脱硫剂需要进口，采购、更换比较困难。包头煤化工公司结合自身装置的特点，采用碱湿法来进一步降低尾气中的二氧化硫含量，不仅投资少，而且改造也相对简单，改造后排放尾气中的二氧化硫含量可以满足国家环保指标的要求。