再生气中乙烯含量和再生次数对3A分子筛吸附性能和使用寿命的影响

何秋平

(上海绿强新材料有限公司 上海 201806)

近年来，伴随着我国新型煤气化技术的蓬勃发展，由煤炭气化经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃(MTO)的工艺技术已显现出显著的经济优势和推广价值，目前国内工业化运行的装置已经有十多套，在我国富煤少油的条件下成功开辟了烯烃来源的第2条通道[1- 3]。MTO的烯烃分离流程与石脑油裂解工艺类似，MTO反应气在脱除酸性杂质和醇类杂质时，需与吸附剂水溶液接触，虽然可以经压缩冷却除去大部分的水，但仍然含有体积分数(400～700)×10-6的水分需经装填3A分子筛的干燥器脱除至体积分数1×10-6以下，以保护后续低温设备的正常运转[4- 6]。

干燥器中装填的3A分子筛需要定期再生以恢复其吸附性能，在选用再生气种类时，MTO装置与裂解装置存在较大差异，裂解装置中的分子筛干燥器一般选用脱甲烷塔的塔顶气作为再生气，其主要成分是甲烷和氢气，而MTO装置采用氮气再生分子筛[4,7- 8]。究其原因，MTO反应气在组成上与裂解气略有差别，其脱甲烷塔更适合采用中冷分离的方法[9]，塔顶中的乙烯回收一般采用吸收-脱甲烷工艺和预切割-脱甲烷工艺，由于工艺本身的限制，塔顶产物中乙烯含量的设计要求值是摩尔分数<2.5%[10- 12]，远高于裂解装置脱甲烷塔塔顶产物中的乙烯含量(摩尔分数0.05%)[13]。由于目前缺乏高烯烃含量的再生气对分子筛性能影响的研究报道，为确保分子筛干燥器的稳定运行，故设计时选用高纯氮气作为再生气。用高纯氮气作为再生气的缺点是成本较高，同时排放时会有烃类夹带，对环境产生污染。在节能减排的趋势下，MTO装置中分子筛干燥器的再生气由氮气改为高乙烯含量的甲烷氢气显得尤其必要，但前提是必须明确再生气中乙烯含量对3A分子筛吸附性能和使用寿命的影响。

为此，以国家标准优等品规格的3A分子筛为研究对象，采用不同乙烯含量的甲烷氢气对其进行多次再生试验，以考察3A分子筛再生前后的性能差异，同时研究了甲烷氢气中乙烯含量对3A分子筛的晶体结构和孔道结构的具体影响，探讨了再生气中的乙烯造成3A分子筛吸附性能下降的原因。研究结果不仅可为MTO装置中分子筛干燥器再生气的选型提供设计基础，而且当再生气中乙烯含量产生波动时，可以准确预估3A分子筛的使用寿命，保障烯烃分离装置的正常运行，同时也为后续开发适用于高乙烯含量再生气的专用分子筛提供基础。

1 试验部分

1.1 样品的制备

试验用3A分子筛样品由上海绿强新材料有限公司制备，选用钾离子交换度为45%的3A分子筛粉体，通过添加凹凸棒土和高岭土挤压成型，制得条形3.175 mm(1/8英寸)的3A分子筛新鲜样品，样品的静态水吸附量、颗粒强度、磨耗率等指标性能符合国家标准《3A分子筛》(GB/T 10504—2008)优等品规格要求。

1.2 样品的再生和评价处理

3A分子筛的再生试验采用模拟工业应用的小型固定床装置，再生气成分模拟典型MTO装置脱甲烷塔回流罐顶的甲烷氢气，通过添加乙烯制备的不同乙烯含量的再生气组成如表1所示。

表1 再生气组成 %

再生评价试验采用快速老化法，每个小型固定床内装填50 g 3A分子筛颗粒样品，共计7个并列的小型固定床对应7种不同乙烯含量的再生气。采用乙烯气为吸附介质，压力为0.8 MPa，其中含水质量分数0.3%，吸附温度为25 ℃，质量流量为1 kg/h，吸附时间为1.5 h。快速吸附饱和后进行再生，再生步骤分为泄压、冷吹、加热，再生顶温为230 ℃，恒温1 h后冷却至40 ℃，此为一个快速老化循环。经100次、200次和500次快速老化后取固定床层中部位置的样品，样品编号对应再生气的种类，以再生气编号RE1.0为例，经过200次再生后的样品编号为RE1.0- 200，以此类推。

1.3 样品的表征

1.3.1 静态水吸附量

样品的静态水吸附量按国家标准《分子筛静态水吸附测定方法》(GB/T 6287—1986)中规定的方法进行检测。

1.3.2 颗粒强度和磨耗率

样品的颗粒强度按化工行业标准《分子筛抗压碎力试验方法》(HG/T 2783—1996)中规定的方法进行检测，磨耗率按国家标准《3A分子筛磨耗率测定方法》(GB/T 10505.2—1989)中规定的方法进行检测。

1.3.3 晶体结构

利用XRD分析分子筛样品的晶相。XRD测试在Bruker D8 ADVANCE型衍射仪上进行，CuKα射线，管电压30 kV，管电流20 mA，滤波片Ni，扫描速率2°/min，扫描范围3°～50°。通过对材料进行X射线衍射，沸石结晶度用相对结晶度来表示，即以试验选定的新鲜3A分子筛样品为标样，设定其结晶度为100%，制备样品与之相比得到相对结晶度。

1.3.4 积炭量测试

采用CS- 106型高频红外碳硫分析仪检测样品的积炭量，具体过程：在经1 000 ℃焙烧的坩埚中加入约0.100 0 g样品，记录数据；将含样品的坩埚置于燃烧室入口，利用高纯氧气燃烧，分析系统同时记录CO2释放曲线，自动计算样本中的含碳量，即可进行分子筛样品的积炭量测试。

1.3.5 孔结构测试

样品晶体和晶体之间的二次孔道体积和孔道直径采用岛津公司的9420Ⅲ型自动压汞仪测定，可测孔径范围为2.5～7 000.0 nm。

1.3.6 动态水吸附性能

与再生评价试验相似，同样采用小型固定床评价样品的实际动态有效水吸附性能。样品装填量为5 g，吸附介质同样为乙烯气，其中含水质量分数为0.05%。吸附压力为1.2 MPa，吸附温度为25 ℃，质量流量为12 g/h。出口水分采用配有氧化铝传感器的分析仪在线检测，当水分体积分数超过1×10-6时认为穿透，统计吸附时间并计算累积吸附的水分，获得样品实际的动态水有效吸附量。

2 结果与讨论

2.1 再生气中乙烯含量和再生次数对分子筛物理性能的影响

颗粒强度和磨耗率是判定分子筛颗粒完整性的重要指标，将直接影响干燥器的运行压差和后端过滤器件的清洗和更换频率。3A分子筛采用不同乙烯含量的再生气进行再生，分不同的再生次数取样测试颗粒样品的抗压强度和磨耗率，结果表明样品的磨耗率基本不受再生气中乙烯含量的影响(图1)，颗粒强度随着再生气中乙烯含量的增加略有下降，下降幅度在15%以内(图2)。颗粒强度和磨耗率指标主要随着再生次数的增加而发生明显变化，经过100次再生后的分子筛抗压碎力稳定在60 N/颗以上，而经过500次再生后下降至40 N/颗左右(图2)。同样的现象也发生在分子筛的磨耗率上，100次再生后分子筛的磨耗率仅为0.20%，而再生次数达到500次时的磨耗率上升至0.45%(图1)。

图1 不同再生次数条件下样品的磨耗率与再生气中乙烯含量的关系

图2 不同再生次数条件下样品的抗压强度与再生气中乙烯含量的关系

2.2 再生气中乙烯含量和再生次数对分子筛吸附性能的影响

分子筛的静态水吸附量反映分子筛在一定湿度和温度条件下的饱和吸附水性能，而动态水吸附量反映分子筛在实际固定床中对于含湿介质干燥的有效水吸附容量。静态水吸附量能间接反映分子筛晶体受损的程度，从图3可看出：样品的静态水吸附量同时受再生次数和再生气中乙烯含量的影响，随着再生次数和乙烯含量的增加而缓慢降低，且再生气中乙烯含量的增加将加剧样品静态水吸附量随着再生次数增加而降低的程度。当再生气含乙烯质量分数为0.5%时，再生100次后的静态水吸附量是21.4%，再生500次后的静态水吸附量是20.5%，下降幅度为4.2%；当再生气含乙烯质量分数为4.0%时，再生100次后的静态水吸附量是20.0%，再生500次后的静态水吸附量是18.0%，下降幅度为10.0%。

图3 不同再生次数条件下样品的静态水吸附量与再生气中乙烯含量的关系

图4 不同再生次数条件下样品的动态水吸附量与再生气中乙烯含量的关系

相对于静态水吸附量的微幅下降，样品的动态水吸附性能呈现出明显的下降趋势，且存在吸附性能下降拐点(图4)。再生气含乙烯质量分数低于1.5%时，样品的动态水吸附量受再生次数和乙烯含量影响程度较小，无论是100次再生还是500次再生，下降幅度可控制在15%以内；而当再生气含乙烯质量分数高于1.5%时，样品动态水吸附性能的下降幅度随着再生次数和乙烯含量的增加明显增大，100次再生后的动态水吸附量仅为3.0%，下降幅度高达50%，且随着再生次数的增加而进一步递减，再生200次后的动态水吸附量为1.3%，再生500次后的样品已经无法满足动态脱水的要求(图4)。

2.3 再生气中乙烯含量和再生次数对分子筛晶体结构的影响

图6 样品的相对结晶度与再生次数的关系

XRD衍射是判定分子筛晶体结构完整性的有效表征手段。如图5所示，与新鲜3A分子筛样品相比，经含乙烯质量分数4.0%的再生气再生500次后，样品的XRD衍射角度未发生偏移，表明晶体内部孔道和晶间距未发生改变[14]。但衍射峰强度有所下降(图6)，表明分子筛样品的晶体完整程度受到再生次数的影响，结晶度随着再生次数的增加而下降，100次再生后的相对结晶度为95%，500次再生后的相对结晶度下降至80%，但样品结晶度基本不受再生气中乙烯含量的影响。从图5和图6的数据来看，再生气中乙烯含量并未对3A分子筛晶体的完整性造成影响，晶体结构的受损主要还是来源于频繁再生。3A分子筛在再生过程中，解吸的水分在高温下营造水热环境，相当于分子筛再生时受到水热处理。这一点也能与分子筛样品的静态水吸附量下降相对应，与新鲜3A分子筛相比较，经过含乙烯质量分数4.0%的再生气500次再生后(RE4.0- 500)，结晶度下降幅度为20%，静态水吸附量的下降幅度为18%。

2.4 再生气中乙烯含量和再生次数对分子筛晶间孔道和积炭量的影响

压汞法可以测试孔径在3～200 000 nm之间的孔容积。样品按照3～10 nm、10～50 nm、50～200 nm和200 nm以上4个孔径段分布累积计算各自的孔容积，同时对应样品的积炭量数据，结果(表2)表明样品的总孔容积随着积炭量的增加而减小。从孔径分布对应的孔容积来看，孔容积减少部分集中在3～10 nm和10～50 nm，孔径50 nm以上的孔容积并未减少，说明积炭量集中分布在3～10 nm和10～50 nm[15]。因此，3A分子筛在高乙烯含量的再生气中再生，晶体与晶体堆积之间的晶间介孔(3～50 nm)最容易发生积炭行为，这也从侧面反映了积炭行为发生在晶体表面，系由于分子筛晶体表面具有的酸性中心所引起的催化积炭[16- 17]。积炭现象的产生也很好解释了样品在静态水吸附性能和动态水吸附性能方面所表现出的巨大差异，由于静态水吸附性能是测试饱和水吸附性能，水分子有足够的时间进入到分子筛晶体内部，因此受晶体间的积炭影响较小；而分子筛样品的动态水吸附性能是在一定时间内吸附脱除介质中的水分，受分子筛晶内扩散和晶间扩散的影响较大[18]。晶体表面积炭将造成晶体表面和晶体间孔道堵塞，从而影响晶体间扩散速率，造成3A分子筛的动态水吸附性能随着再生气中乙烯含量的增加而迅速下降。

表2 样品的孔容积随孔径的分布与积炭量数据

样品总孔容积/(mL·g-1)孔容积/(mL·g-1)3～10 nm10～50 nm50～200 nm200 nm以上积炭质量分数/%新鲜3A分子筛0.320.040.060.020.200.0RE2.0-1000.310.040.050.020.201.7RE2.0-2000.300.030.050.020.203.4RE2.0-5000.290.030.040.020.204.4RE4.0-1000.290.030.040.020.204.8RE4.0-2000.280.020.040.020.206.2RE4.0-5000.270.020.030.020.207.6

3 结语

3A分子筛的物理性能(如抗压碎力和磨耗率)基本不受再生气中乙烯含量的影响，主要是受再生次数的影响。样品的静态水吸附量同时受再生次数和再生气中乙烯含量的影响，随着再生次数和乙烯含量的增加而缓慢降低。样品的动态水吸附性能随再生气中乙烯含量的增加而呈现出明显的下降趋势，且存在吸附性能下降拐点，适宜的再生气含乙烯质量分数在0.0%～1.5%；当再生气含乙烯质量分数低于1.5%时，动态水吸附性能下降幅度可控制在15%以内；当再生气含乙烯质量分数高于1.5%时，3A分子筛的动态水吸附性能和使用寿命大幅下降，且随再生气中乙烯含量的升高，动态水吸附性能的下降幅度可达50%～100%。

样品静态水吸附性能的下降主要来自于频繁再生对于分子筛晶体结晶度的破坏，且能够与结晶度的下降幅度相对应。而3A分子筛动态水吸附性能下降的最主要原因是晶体表面积炭行为所引起的晶间孔的堵塞，尤其是晶间介孔(3～50 nm)的积炭堵塞。