氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料对Fe(Ⅲ)的吸附行为

申 华， 刘天宏， 李基宇

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

我国不少地区的地下水中含有过量的铁矿物质，《生活饮用水卫生标准》规定铁含量应小于0.3 mg/L，水中适量的铁对人体有益无害，但是长期饮用铁超标的水会损害胰腺、肝脏和皮肤；生产上使用铁超标的水作为洗涤用水或生产原料时会降低产品质量，如纺织、印染、针织、造纸等行业；使用铁超标的水灌溉农田会使土壤变性，植物萎黄[1-2].因此，净化水中的铁离子一直受到研究人员的关注和研究.目前，常规去除铁的方法有螯合树脂法、化学沉淀法、接触过滤法、生物法等[3-6].上述方法对于一些铁含量不高的地表水或地下水去除效果不佳.吸附法是一种能够用于高效去除水中低浓度污染物的方法.目前能够高效去除铁的去除剂主要有工业和农业废弃物[7]、矿物[8]、活性炭[9]、微生物[10]等，这些吸附剂的主要缺陷是不易再生、产生大量固体废物等.近年来，一种选择性的吸附重金属并可重复使用的新型吸附剂——离子印迹材料被报道[11-13].金属离子印迹材料由于其优良的识别性能成为一种新型的吸附分离材料.因此，研究金属离子印迹材料的吸附性能和行为有着重要意义.Chang[14]等采用表面印迹法制备了氨基功能化的铁离子印迹材料.Fan[15]等采用表面印迹法分别制备了氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料，研究表明所制备的印迹材料对铁的选择性吸附作用好，可以重复使用.然而，氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料对铁离子的吸附行为和动、热力学过程尚未见报道.为此，本文研究了氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料Fe(Ⅲ)的吸附性能、吸附过程和吸附机理.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电子天平(BS110s)，北京赛多利斯有限公司；恒温磁力搅拌器(79HW-1型)，浙江乐成电器厂；红外光谱(Spectrum One)，美国Perkin Elmer公司；原子吸收光谱仪(AAnalyst100型),美国Perkin Elmer公司.氰基丙基三甲氧基硅烷(CPTS)，Alfa Aesar公司；硅胶(80～120 mesh)，青岛海洋化工厂；其他试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂公司；水为蒸馏水.

1.2 离子印迹硅胶的制备和表征

氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的制备按照文献[15]进行.傅立叶红外光谱测试，KBr压片法，分辨率1 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1.

1.3 静态吸附实验

取0.02 g 氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料添加到50 mL含有不同质量浓度(50～600 mg/L) 的Fe(Ⅲ)溶液中，搅拌不同的时间(5～60 min)，在pH=2.4和不同温度(298.15,308.15 和318.15 K)下反应.反应完毕后，过滤，采用原子吸收法测量滤液中Fe(Ⅲ) 的残留质量浓度，并按式(1)计算氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的平衡吸附容量(qeq,mg/g).

qeq=(ρ0-ρeq)V/ 1 000m

(1)

其中：ρ0和ρeq分别为溶液中Fe(Ⅲ) 的初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L；V为溶液体积， mL；m为氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料质量，g.

1.4 吸附模型计算

通常采用Langmuir[16]和Freundlich[17]等温方程来描述吸附质在溶液与固态吸附剂间的分配.

ρeq/qeq=1/(qmb)+ρeq/qm

(2)

logqeq=logKF+(1/n) logρeq

(3)

式中：qm为饱和容量，mg/g；常数b，KF和n可通过ρeq/qeq～ρeq和logqeq～logρeq的线性拟合方程的斜率和截距计算得到.

1.5 吸附动力学常数计算

通常采用准一级和准二级动力学的线性方程预测吸附质与吸附剂结合的动力学吸附进程和速率常数.准一级和准二级动力学的线性速率方程为[18-19]：

lg(qs-qt)=lgqs-k1t/2.303

(4)

(5)

其中：qs为吸附平衡后的吸附容量，mg/g；qt为t时间的吸附容量，mg/g；k1为准一级速率常数，min-1；k2为准二级速率常数，g/(mg ·min).

1.6 吸附热力学常数的计算

吸附质与吸附剂结合的热力学过程通常用吉布斯自由能变(ΔG0)、焓变(ΔH0) 和熵变(ΔS0)等参数衡量.

ΔG0=-RTlnK0

(6)

(7)

式中:K0为吸附平衡常数，详细计算方法见参考文献[20]；R为气体常数；T为绝对温度，K.以lnK0～T-1做线性拟合，ΔS0和ΔH0由斜率和截距计算得到.

2 结果与讨论

2.1 铁离子印迹材料的红外吸收光谱

氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的红外吸收光谱如图1所示.3 442 cm-1和1 624 cm-1处出现了羟基O—H的吸收峰；2 250 cm-1是氰基的伸缩振动峰[15]；1 560 cm-1为C—H键的弯曲振动；1 092 cm-1是Si—O—Si键的伸缩振动，798 cm-1和470 cm-1是Si—O键的特征吸收[21].红外光谱结果表明：所制备的材料与参考文献[15]基本一致，说明已成功制备出氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料.

图1 功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的红外光谱Fig.1 IR spectra of the cyanato-functionalized organic- inorganic hybrid Fe(Ⅲ)-imprinted sorbents

2.2 吸附容量和吸附模型

Fe(Ⅲ)初始质量浓度对氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料吸附容量的影响如图2所示.当初始质量浓度在50～300 mg/L 范围内，氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的吸附容量随Fe(Ⅲ)质量浓度的增加而增大；当初始质量浓度在300～600 mg/L 范围内，氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的吸附容量随Fe(Ⅲ)质量浓度的增加并没有发生显著性的变化.氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料对Fe(Ⅲ)的饱和容量的实验值为 36.9 mg/g.

在298.15 K条件下，不同质量浓度Fe(Ⅲ)与氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的吸附达到平衡后，利用溶液中Fe(Ⅲ)残余质量浓度和氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的容量进行Langmuir和Freundlich的线性拟合(见表1).Langmuir和Freundlich等温方程的线性拟合的相关系数(R2)分别为0.999 3和0.911 0， Langmuir 等温方程对平衡数据的拟合效果要好于Freundlich等温方程，表明Fe(Ⅲ)吸附在氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的吸附行为可用Langmuir等温方程来描.Langmuir和Freundlich等温方程的参数详见表1，氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料对Fe(Ⅲ)的Langmuir饱和容量为39.2 mg/g，与实验值相差不大.

图2 在298.15 K条件下氰基功能化无机有机 杂化铁离子印迹材料的吸附容量Fig.2 Capacity of the cyanato-functionalized organic-inorganic hybrid Fe(Ⅲ)- imprinted sorbents at 298.15 K表1 氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的Langmuir和Freundlich方程参数Table 1 Constants of Langmuir and Freundlich isotherms for the cyanato-functionalized organic-inorganic hybrid Fe(Ⅲ)-imprinted sorbents

Langmuirqm/(mg·g)b/(L·mg-1)R2FreundlichKFnR239.20.054 40.999 37.153.310.911 0

2.3 接触时间和吸附动力学

在298.15 K条件下，接触时间对氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料吸附容量的影响如图3所示.由图3可以看出：当接触时间在 5～20 min 范围内，氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的吸附容量随着接触时间增加而增大；当接触时间在20～60 min 范围内，氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的吸附容量基本不随时间变化而发生显著性的变化.氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料对 Fe(Ⅲ) 的吸附反应20 min就能基本完成.

图3 接触时间对氰基功能化无机有机 杂化铁离子印迹材料吸附容量的影响Fig.3 Effect of contact time on Fe(Ⅲ) capacity of the cyanato-functionalized organic-inorganic hybrid Fe(Ⅲ)-imprinted sorbents

在298.15 K条件下，考察不同接触时间对氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的吸附容量，通过准一级和准二级动力学速率方程进行线性拟合.准一级和准二级动力学速率方程的相关系数分别为0.654 0和0.991 7，表明与准一级动力学速率方程相比，准二级动力学速率方程得到了更好的线性拟合结果(R2>0.99)，即Fe(Ⅲ)吸附在氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的动力学可用准二级动力学速率方程来描述.准一级和准二级动力学速率方程的参数详见表2，k2为3.72×10-3g/(mg ·min).

表2 在298.15 K条件下氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料吸附Fe(Ⅲ)的动力学参数Table 2 Kinetic constants of Fe(Ⅲ) adsorption onto the cyanato-functionalized organic-inorganic hybrid Fe(Ⅲ)-imprinted sorbents at 298.15 K

2.4 吸附热力学

在298.15,308.15和318.15 K条件下，考察温度对氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料吸附容量的变化，结果如图4所示.利用式(6)和式(7)计算吸附过程的热力学参数，具体结果见表3.由图4可知：在298.15、308.15和318.15 K条件下，氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料吸附容量随着温度的升高而增大，表明升温有利于提高氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的容量.

图4 温度对功能化无机有机杂化铁离子 印迹材料吸附容量的影响Fig.4 Effect of temperature on Fe(Ⅲ) capacity of the cyanato-functionalized organic-inorganic hybrid Fe(Ⅲ)-imprinted sorbents

表3结果表明：在3个温度条件下，氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料吸附Fe(Ⅲ)过程的ΔG0均小于零，表明该过程是自发的，而且温度越高，ΔG0的值越小，说明该过程的自发程度更高；ΔH0大于零，表明氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料吸附Fe(Ⅲ)的过程是吸热的，升温有利于吸附过程的正向进行；ΔS0大于零，说明氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料吸附Fe(Ⅲ)的过程是混乱度增加的过程，表明吸附过程可行.

表3 氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料 吸附Fe(Ⅲ)的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of Fe(Ⅲ) adsorption onto the cyanato-functionalized organic-inorganic hybrid Fe(Ⅲ)-imprinted sorbents

3 结 论

在298.15 K的500 mg/L Fe(Ⅲ)溶液(pH=2.4) 中，氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料具有较高的吸附容量(36.9 mg/g)，快速的吸附速率即在20 min就能基本达到吸附平衡； Fe(Ⅲ)与氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的吸附模型符合Langmuir吸附模型和动力学符合准二级动力学速率方程，速率常数为3.72×10-3g/(mg ·min)；Fe(Ⅲ)与氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料的吸附过程是吸热的、自发的；上述结果表明氰基功能化无机有机杂化铁离子印迹材料可较好地去除水中Fe(Ⅲ).