淀粉-聚乙烯醇复合薄膜的制备及保鲜效果研究

李 菲，王保营，王瑞丰

(河南牧业经济学院 包装与印刷工程学院，河南 郑州 450046)

1 引言

随着人们生活质量的提高，废弃的塑料袋等塑料包材因其不可降解性而带来的“白色污染”给人们的生活带来了非常大的的烦扰。因此，具有可降解性的复合薄膜研究受到人们的广泛关注。淀粉(Starch)是一种天然高分子化合物，具有一定的成膜性，绿色环保，安全无污染[1-2]。聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性好的聚合物，用它制备的薄膜有优良的机械性能、阻隔性能等，在纤维、塑料、石油化工、医药、材料表面改性等领域广泛应用[3-6]。Starch-PVA 复合薄膜作为一种降解材料被广泛使用，在减少白色污染等方面具有广阔的发展远景[7-11]。本研究以可溶性淀粉、聚乙烯醇(PVA)为原料，使用溶液流延设备制备不同淀粉含量的淀粉/聚乙烯醇复合薄膜，在室温条件下，对草莓进行包装，观察测定草莓的感官品质变化、失重率、硬度等指标的变化，研究复合薄膜力学的性能、光学性能等影响，以期得到一种成本低、绿色环保的草莓保鲜包装。

2 材料与方法

2.1 实验材料

聚乙烯醇(PVA)，型号1799，日本可乐丽株式会社；可溶性淀粉，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；十二烷基磺酸钠，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；壳聚糖(脱乙酰度≥95%)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；去离子水，自制。

2.2 实验仪器

电子天平(JA2003N)，上海佑科仪器仪表有限公司；恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，巩义市予华仪器有限责任公司；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-903385-111)，上海新苗医疗器械制造有限公司；智能电子拉力试验机(XLW)，济南兰光机电技术有限公司；WAT-S透光率/雾度测定仪，上海申光仪器仪表有限公司；CT3-质构分析仪；广州市博勒飞粘度计质构仪技术服务有限公司。

2.3 材料制备与测试

2.3.1 淀粉-聚乙烯醇复合薄膜的制备

称取一定量的聚乙烯醇、少量的十二烷基磺酸钠放于烧杯中,加入聚乙烯醇重量比5%、10%、15%、20%、25%的可溶性淀粉于烧杯中，将以上三者混合均匀。在95℃水浴条件下搅拌2h使混合物充分溶解，然后静置消泡，在玻璃板上涂膜，室温晾干，揭膜[12-13]。淀粉/聚乙烯醇复合薄膜制备工艺见图所示。

图1 复合薄膜制备流程图

2.3.2 淀粉/聚乙烯醇复合薄膜的性能检测

(1)拉伸强度与伸长率。将制备好的复合薄膜按照GB-T 1040.3-2006要求裁剪成150mm×15mm的条形标准样条,用测厚仪测量厚度之后用智能电子拉力试验机进行拉伸试验，拉伸速率为300mm/min,测量抗拉强度及断裂伸长率。

(2)透光率/雾度检测。将制备好的复合薄膜裁剪成50mm × 50mm的正方形，置于WAT-S透光率/雾度测定仪下进行测试。

(3)水溶性检测 将不同配方生产的复合薄膜裁剪成40mm×40mm的正方形，称量后置于装有300mL去离子水的烧杯中，24h后将复合薄膜轻轻拿出，在80℃的条件下干燥，依据公式(2-1)来计算其水溶性，配方生产的复合薄膜做三组，取平均值。

(2-1)

(4)感官品质的评定。选择大小一致，颜色鲜艳、较为新鲜的草莓，将含淀粉0%、5%、10%、20%的淀粉-聚乙烯醇复合薄膜、淀粉-聚乙烯醇-壳聚糖(CS)复合薄膜以及聚乙烯薄膜，用电热封口机制成包装袋。没有进行包装的组作为空白对照，置于室温条件下(约22℃)进行保存。随着保存时间的延长，对不同包装方法包装的草莓颜色、味道、发霉情况等分别进行感官评定[14-15]。

(5)草莓失重率的测定。采用称重法，每间隔8h称一下草莓的重量变化，通过失重率(公式2-2)来表示

(2-2)

(6) 质构分析。将不同组的草莓每隔8h测试硬度指标变化，每组检测三个样品。利用TA-39探头选择TPA 质构分析模式，设定探头测定的速度为0.5mm/s，触发点负载为4g，设定目标距离值为10mm。

3 结果与分析

3.1 不同淀粉含量的淀粉-聚乙烯醇复合薄膜抗拉强度情况

不同淀粉含量的淀粉-聚乙烯醇复合薄膜的抗拉强度见图2。

图2 不同淀粉含量对复合薄膜抗拉强度的影响

复合薄膜是以淀粉(Starch)和聚乙烯醇(PVA)为原料，添加适量十二烷基磺酸钠加热溶解后流延制成的，因此不同的淀粉含量对复合薄膜的力学性能有一定的影响。由图2可以看出：不同淀粉含量的复合薄膜抗拉强度均比纯PVA薄膜的大；原因是淀粉与聚乙烯醇的结构比较类似，分子结构中都含有较多的羟基，可以通过氢键作用，形成互穿结构，从而增强复合薄膜的抗拉强度。伴随着淀粉量的增大，复合薄膜的抗拉强度先逐渐增加后又缓慢变小。这是因为淀粉与聚乙烯醇混合后产生氢键，故抗拉强度会增大；淀粉含量多到一定程度时，两相混合不均匀，使复合薄膜抗拉强度下降。其中淀粉含量为20%时所制成的淀粉-聚乙烯醇复合薄膜的抗拉强度达到最优，为56.62MPa。

3.2 不同淀粉含量的淀粉-聚乙烯醇复合薄膜断裂伸长率情况

淀粉含量的变化对淀粉-聚乙烯醇复合薄膜的断裂伸长率情况见图3。

图3 不同淀粉含量对复合薄膜断裂伸长率的影响

由图3可以看出：加入不同量的淀粉后，淀粉-聚乙烯醇复合薄膜的伸长率均比纯PVA薄膜低；不同淀粉含量的淀粉-聚乙烯醇复合薄膜之间断裂伸长率无显著变化，均在3～5%之间略微浮动。断裂伸长率比较低，一方面是因为不同量的淀粉与聚乙烯醇进行融合不均匀，而淀粉的断裂伸长率较小；另一方面，淀粉与聚乙烯醇分子链之间由于氢键的作用，使得分子链的滑移相对困难。

3.3 不同淀粉含量的淀粉-聚乙烯醇复合薄膜透光率情况

不同淀粉含量的复合薄膜对透光率影响见图4。

图4 不同淀粉含量对复合薄膜透光率的影响

由图4可以看出：由纯PVA所制备的薄膜因不含其它物质，透光率最高，达到94.7%。不同淀粉含量的复合薄膜透光率比纯PVA薄膜低，因为淀粉的透光率相对PVA较差，淀粉的加入使得这种复合薄膜的透光率下降。但淀粉含量的复合薄膜对透光率影响不大。

3.4 不同淀粉含量的淀粉-聚乙烯醇复合薄膜雾度情况

淀粉含量的变化对淀粉-聚乙烯醇复合薄膜的雾度情况影响见图5。

图5 不同淀粉含量对复合薄膜雾度的影响

由图5可以看出：纯PVA制成的薄膜雾度为2.08%，随着淀粉含量的增加，淀粉-聚乙烯醇复合薄膜的雾度逐渐增加。当淀粉量达到20%以上时，淀粉-聚乙烯醇复合薄膜的雾度值最高，达到21.8%，大约是纯PVA薄膜的10倍。淀粉量达到25%，淀粉-聚乙烯醇复合薄膜的雾度又降低。

实验中观察到：随着淀粉含量的增加，复合薄膜表面逐渐出现许多微小颗粒，这可能是淀粉与聚乙烯醇共混不均匀导致的。微小颗粒的存在使得透过复合薄膜的光束发生散射，偏离中心，雾度值逐渐上升，薄膜外观明显变得模糊。

3.5 不同淀粉含量的淀粉-聚乙烯醇复合薄膜水溶性情况

淀粉含量的变化对淀粉-聚乙烯醇复合薄膜的的水溶性影响见图6。

图6 淀粉含量对复合薄膜水溶性的影响

淀粉、聚乙烯醇分子结构中含许多羟基，均有比较好的亲合水分子能力，因而复合薄膜也体现出很好的水溶性。由图6可以看出，不同配比生产的复合薄膜均有比较大的水溶性，随着淀粉量的增加，水溶性首先逐渐下降，然后又缓慢上升。原因是淀粉、聚乙烯醇二者都为亲水性物质，分子长链比较类似，在合适的配比下，二者可以形成互穿网络结构，所以就没有更多的羟基和水进行结合，因而水溶性逐渐变小。随着淀粉比例增加，两相混合不均匀，水溶性又增大。

3.6 不同包装膜对草莓品质影响的感官评定

将新鲜草莓放在塑料托盘中，用不同配方生产的淀粉-聚乙烯醇复合薄膜密封包装，置于室温下放置，每隔8h观察草莓的颜色变化和发霉情况，品尝味道变化。不同包装膜的草莓发霉情况见表1。空白组的草莓感官品质变坏最大，带有抑菌成分的复合薄膜对草莓具有较好的保持新鲜度的作用，因为壳聚糖结构中-NH2可以接受质子形成阳离子，阳离子对微生物的生长具有破坏作用；PE膜由于具有良好的水蒸气阻隔性，薄膜内表面有大量的水分，这种湿度的环境比较适合于霉菌的繁殖，因此发霉的草莓较多；不同淀粉含量的淀粉-聚乙烯醇复合薄膜包装的草莓颜色、表皮外观、发霉情况等均呈现缓慢变化，其中20%淀粉含量的复合薄膜包装的草莓颜色变化比较缓慢，无霉菌生长，只是失水比较严重，表皮变得比较干，可能是由于淀粉和聚乙烯醇均为亲水型高分子，其阻隔水蒸气较差，包装袋内湿度较低，而且聚乙烯醇具有很好的阻氧性能，使袋内微生物的繁殖受到一定的抑制。

3.7 不同包装膜对草莓失重率的影响

根据图7可以看出：各种包装膜包装的草莓，失重率随着时间延长均在增高，其中对照组的失重率增长最为显著，贮藏8h后达到3.59%，贮藏72h后达到21.04%；不同淀粉含量的复合薄膜组失重率变化比较均匀；PE薄膜包装的草莓失重率刚开始变化缓慢，在0.2%附近浮动，随着时间的移动，失重率也在增长。空白组的草莓在室温下放置，呼吸作用等会导致其失水失重最为明显。不同淀粉含量的淀粉-聚乙烯醇复合薄膜包装对草莓的失重率变化比较均匀。

表1 不同包装膜内的草莓发霉情况

注：St-PVA-CS指淀粉-聚乙烯醇-壳聚糖复合薄膜

图7 草莓放置三天的失重率变化曲线图

3.8 不同包装膜对草莓硬度的影响

草莓的硬度在不同包装方式下随着贮藏时间的变化如图8。

图8 草莓放置三天的硬度变化曲线图

从图8可以看出：空白组的草莓硬度一直在逐渐下降，主要原因是空白组在室温下放置，微生物和各种酶的作用使草莓腐烂比较严重。第3天时，空白组已出现大量发霉的草莓，汁液也在大量流出，结构塌陷，并有腐烂的臭味。伴随着贮藏时间的变化，不同包装膜内的草莓硬度呈现缓慢下落的趋势，这是因为草莓在成熟的阶段中，原果胶转化为果胶，进而转为果胶酸，外观特征表现就是由硬变软的过程。其中20%淀粉含量的淀粉-聚乙烯醇复合薄膜包装的草莓硬度变化相对比较缓慢。

4 结论

淀粉的加入不仅可以降低复合薄膜的成本，增大经济效益，还可以增大聚乙烯醇的降解性等，对环境具有良好的保护作用。本研究以可溶性淀粉、聚乙烯醇(PVA)为原料，使用溶液流延设备制备不同淀粉含量的淀粉-聚乙烯醇复合薄膜，结果表明淀粉含量为20%的复合薄膜综合性能较好，其抗拉强度为56.62MPa，断裂伸长率为4.42%，透光率为93.1%。随着淀粉含量的增加，复合薄膜的雾度呈现明显的增加趋势。

使用不同包装膜对草莓进行保鲜包装，置于室温条件下(大约22℃)进行保存。实验结果表明：淀粉含量为20%时，复合薄膜对草莓的新鲜度保存较好。但复合薄膜亲水较强，遇水较容易变形，需要进一步研究，提高其机械性能。