铁酸铋微波吸收性能的研究进展

张晓峰，黄凯云，韩凯明，杨会静



铁酸铋微波吸收性能的研究进展

张晓峰，黄凯云，韩凯明，杨会静

（唐山师范学院 物理系，河北 唐山 063000）

铁酸铋（BiFeO3）在室温下同时具备铁电性和反铁磁性两种有序结构，可作为微波吸收材料，但块体材料本身微波吸收性能达不到10 dB的要求，所以需要采取掺杂、复合等手段调控其电磁参数匹配程度以提高其微波吸收性能。本文综述了掺杂、复合手段调控铁酸铋（BiFeO3）性能的研究成果，分析了性能增强机制，指出了进一步改善铁酸铋微波吸收性能的可能途径。

铁酸铋；吸波材料；电磁特性

吸波材料在雷达隐身技术、电磁信息泄漏防护、微波通讯、微波暗室、建筑吸波材料、电磁辐射防护等技术领域被广泛使用。然而，传统的吸波材料存在着吸收频带窄、强度弱及密度大等缺点，无法满足雷达隐身技术高速发展的需求。近年来，具备铁电性和反铁磁性两种有序结构的新型吸波材料铁酸铋逐渐走进人们的视野[1-4]。本文系统地总结了铁酸铋作为微波吸收材料的研究现状及其吸波性能。

1 微波吸收材料的吸波机理

吸波材料指的是能够吸收投射到它表面的电磁波，并通过吸波材料的介质损耗电磁波的能量，使它转化为其他形式的能量。吸波材料一般由基体材料（或粘接剂）与吸收介质（吸收剂）复合而成[5]。

一种良好的吸波材料必须具备两个基本条件：其一，考虑电磁匹配特性，当电磁波入射到吸波材料表面时，吸波材料吸收电磁波能量，减少电磁波的反射；其二，考虑吸波材料的衰减特性，即要求电磁波一进入材料内部就要设法吸收和减少电磁波能量[6]。

图1 BiFeO3的结构

铁酸铋以其铁电性和铁磁性在室温下共存的独特性质，成为一种有前途的微波吸收材料。如图1所示，单晶BiFeO3具有扭曲的三方钙钛矿结构，其晶格常数为

===5.63 Å，===59.4°，

室温下属于R3c空间群，是由两个立方相的钙钛矿结构沿着对角线方向发生畸变形成的斜方六面体畸变的钙钛矿结构[8-10]。使用不同元素的取代或掺杂会使铁酸铋的结构发生变化，从而对其吸波性能产生影响。另外，在微波场中，由于界面效应和与之相关的弛豫作用的影响，纳米多相复合结构使材料的微波吸收性能明显提升。因此，在铁酸铋中掺杂、引入第二相复合的方法，可以实现电场和磁场作用的耦合，从而实现高效率微波吸收。

2 国内外研究现状及发展

2.1 多铁性材料铁酸铋微波电磁特性及微波吸收性能

Ahad F B A等人报道了室温下BiFeO3薄膜在X波段7~12.5 GHz频率范围内的磁诱导介电响应，发现在外加3.26 K Oe磁场作用下，由于磁电相互作用，介电常数在9.97 GHz有2.2%的波动，实部和虚部分别为328~205和5.6~88，在11.7 GHz下，获得介电损耗极值为0.45[11]。Zhang X Y等报道了单相BiFeO3薄膜在10 GHz以下的微波介电色散特性，在PPE测量模式下，由于薄膜和电极之间的空间电荷产生的界面极化的影响，铁酸铋介电损耗随着频率的增加而迅速下降，而在CIE测量模式下，这种界面极化的影响受到压制[12]。Upadhyay R B等人对脉冲激光沉积法制备BiFeO3薄膜纳米结构在10 KHz~15 GHz频率范围内的介电响应进行了研究。纯相多晶BiFeO3薄膜具有较低的漏电流和较高的介电常数，薄膜的介电损耗很低。在研究范围内薄膜的介电常数和介电损耗随频率变化不明显，且没有出现介电弛豫现象[13]。因此铁酸铋块体材料本身的损耗因子较小，不适合用作微波吸收材料。

F S Wen等人制备了热压BiFeO3陶瓷，并研究了它的电磁特性及微波吸收性能，发现与普通BiFeO3陶瓷相比，热压BiFeO3陶瓷的磁性和微波介电损耗增大，如图2（b）所示，且微波吸收性能明显改善，反射率损耗大于10 dB的带宽范围为11~11.7 GHz，高压加工的方法使BiFeO3晶粒变形，增强了微波吸收性能[16]。

J Yuan等人研究了BiFeO3陶瓷在373~773 K温度范围内的高温电磁特性和微波吸收性能，发现介电损耗对温度表现出强烈的依赖关系，温度越高，介电损耗越大，并且氧空位缺陷弛豫作用大于传统观点认为的漏电流的影响，反射率损耗可达23.3 dB。因此，铁酸铋可以用作高温吸波材料[17]。

图2 铁酸铋的电磁特性及微波吸收性能

(a)铁酸铋纳米颗粒；(b)铁酸铋陶瓷

图3 BiFeO3-RGO复合材料结构及微波吸收性能

2.2 多铁性复合材料体系和掺杂多铁性材料的微波电磁性能

通过对本征BiFeO3陶瓷的研究，发现BiFeO3具有一定的微波吸收性能，但吸收强度和吸收带宽都有待于进一步提高。因此，近年来复合材料体系和掺杂的BiFeO3材料的微波电磁性能倍受关注。

Sun W H等研究了PMMA/BiFe1-xSmxO3复合材料的微波屏蔽特性，发现BiFe1-xSmxO3的磁性对PMMA/BiFe1-xSmxO3的微波屏蔽效应具有显著影响[18]。PMMA/BiFe1-xSmxO3复合材料在1 mm厚度下的实际反射率损耗在不同钐浓度下呈现出了相似的趋势。PMMA/BiFe1-xSmxO3复合材料在1 mm厚度下具有较大的磁损耗，特别是在高频状态下，磁损耗趋势与微波屏蔽效应一致。

Moitra D等用水热合成的方法制备了BiFeO3纳米线和氧化石墨烯RGO复合材料，并对其电磁特性和微波吸收性能进行了测试。97%BiFeO3-3%RGO的反射率损耗可以达到28.68 dB，大于10 dB的有效吸收频率范围为9.6~11.7 GHz，如图3所示。BiFeO3和RGO表面原子杂化增强的界面极化效应，提高了电磁损耗，有利于改善材料的微波吸收性能[19]。

Shi G M等对BiFeO3包覆Fe纳米核壳结构的微波吸收性能进行研究，发现该复合材料的最佳反射率损耗可达21.5 dB，并且在不同材料厚度时有两个大于10 dB的吸收峰。进一步研究表明，材料的微结构、强自然共振和多重界面极化使材料达到恰当电磁匹配，增强其微波吸收性能[20]。

BiFeO3与其他材料复合能有效提高材料的电磁参数和吸波性能，除此以外，掺杂可以改变BiFeO3的微结构，从而增强其磁性，也是改善其电磁特性和吸波性能的有效手段。

周克省等人对BiFeO3进行了Dy、Ba和Co掺杂，研究了掺杂后多铁性材料的电磁特性及微波吸收。发现掺杂能有效抑制材料中杂相形成，减少Bi3+的挥发，有助于抑制螺旋形自旋结构，提高复介电常数，增强磁谱的弛豫特性；掺杂引起的铁电共振、畴壁钉扎效应和磁共振有利于增强BiFeO3微波吸收性能[21-23]。

Hou Z L小组研究了Ho和Y掺杂BiFeO3纳米颗粒的微波吸收性能。发现掺杂后BiFeO3的铁磁性增强，电磁参数明显改善，尤其是Ho掺杂BiFeO3的反射损耗微波吸收性能比未掺杂BiFeO3明显提高[24-25]。该小组还研究发现在Ca掺杂BiFeO3出现了不连续的双吸收峰，拓展了有效吸收带宽。出现这一现象的原因是异质原子掺杂使材料中出现和两种不同相结构，晶粒中的相界改善了材料的介电性能和磁性能[26]。

图4 La和Nd掺杂BiFeO3在X波段介电弛豫偏移情况及其电荷密度分布[19]

Li Y等人报道了La和Nd掺杂BiFeO3，发现La掺杂可以改变BiFeO3的晶体结构，导致电导模式发生变化，有效地提高介电损耗和磁损耗，从而改善材料微波吸收性能[27,28]。反射率损耗可达54 dB，几乎是BiFeO3块体材料的三倍，有效吸收带宽达到3.3 GHz，表现出了良好的频率稳定性。Nd掺杂可以改变BiFeO3的电子结构，超交换作用和自然铁磁共振提高，磁损耗增加，电磁参数由失配转为匹配，有效拓展了吸波带宽。Nd掺杂后微波吸收性能显著提高，其反射率损耗是BiFeO3的2.5倍，有效吸收带宽是BiFeO3的1.3倍。Nd掺杂能够有效地提高BiFeO3的电磁衰减能力、拓宽吸收带宽和降低吸波层厚度[29]。

此外，Li Y等人还报道了La和Nd掺杂BiFeO3在X波段从300到673 K介电弛豫对微波吸收性能的影响。随着温度的升高，由于晶格非线性振动导致介电弛豫向低频移动，且偏移量达到X波段宽度的四分之一，如图4所示。这种频移可以实现微波吸收性能的调控，微波吸收峰分别偏移~3.2 GHz（La掺杂）和~2.8 GHz（Nd掺杂）。在673 K时La/Nd掺杂BiFeO3的反射率损耗均大于20 dB，其中La掺杂BiFeO3的可达到39 dB，比BiFeO3高2倍[30]。

2.3 多铁性材料的微波电磁性能增强机制

BiFeO3薄膜在X波段7~12.5 GHz频率范围内具有磁诱导介电响应，证明BiFeO3可以应用于高频器件。单相BiFeO3薄膜在10 GHz以下具有微波介电色散特性，它的介电损耗会随着频率的增加而迅速下降。BiFeO3纳米颗粒反射率损耗大于10 dB带宽范围为14.5~17.4 GHz，溶胶-凝胶法制备的纳米BiFeO3在700 ℃烧结后具有良好的微波吸收性能，在8.2 GHz附近，微波吸收可达46 dB。热压BiFeO3陶瓷与普通BiFeO3陶瓷相比，磁性和微波介电损耗增大且微波吸收性能明显改善。BiFeO3陶瓷反射率损耗大于10 dB带宽范围为11~11.7 GHz，在373~773 K温度范围内介电损耗表现出了强烈的温度依赖关系。

多相复合材料体系由于大量界面的引入，增强了多重界面极化效应和自然共振，有助于达到恰当电磁匹配，增强微波吸收性能，如PMMA/BiFe1-xSmxO3复合材料、BiFeO3纳米线/RGO、BiFeO3包覆Fe纳米核壳结构，均有显著的增强效应。稀土元素掺杂、过渡元素掺杂及其共掺杂可以改变BiFeO3的微结构，从而增强其磁性，改善其电磁特性和吸波性能。Ho和Y掺杂后的BiFeO3纳米颗粒的铁磁性增强，导致微波吸收性能增强；Dy、Ba和Co掺杂引起了铁电共振、畴壁钉扎效应和磁共振，有利于增强BiFeO3微波吸收性能；La掺杂可以改变BiFeO3的晶体结构，从而改善了微波吸收性能；Nd掺杂可以改变BiFeO3的电子结构，有效拓展了吸波带宽，从而改善了微波吸收性能。

3 总结与展望

铁酸铋作为一种新型材料，其电磁特性和微波吸收性能逐渐为人们所关注，在微电子、通信、雷达隐身和计算机等领域拥有广阔的应用前景。但是铁酸铋本身磁性不强，需要通过掺杂、复合等手段增强其磁性，破坏其螺旋型自旋结构。为更好地调控电磁参数的匹配程度，得到性能优良的微波吸收材料，有必要对电磁参数的调控方法和手段进行系统研究。另外，对于其微波吸收机制中极化、电导及磁共振的作用机理研究还不充分，有待于进一步深入。

[1] Tokunaga Y, Furukawa N, Sakai H, et al. Composite domain walls in a multiferroic perovskite ferrite[J]. Nature Materials, 2009, 8(7): 558-562.

[2] Wang K F, Liu J M, Ren Z F. Multiferroicity: the coupling between magnetic and polarization orders[J]. Advances in Physics, 2009, 58(4): 321-448.

[3] 姚携菲,张金星.磁电多铁性材料的宠儿:铁酸铋(BiFeO3)研究进展的十年回顾[J].物理,2014,43(4): 227-235.

[4] Shvartsman V V, Kleemann W, Haumont R. Large bulk polarization and regular domain structure in ceramic BiFeO3[J]. Applied Physics Letters, 2007, 90(17): 172115_1-172115_3.

[5] 赵灵智,胡社军,李伟善,等.吸波材料的吸波原理及其研究进展[J].现代防御技术,2007,35(1):27-31+48.

[6] 庞建峰,马喜君,谢兴勇.电磁吸波材料的研究进展[J].电子元件与材料,2015,34(2):7-12+16.

[7] 刘丹莉,刘平安,杨青松,等.吸波材料的研究现状及其发展趋势[J].材料导报,2013,27(17):74-78.

[8] 汪海峰.水热法制备多铁性材料BiFeO3及性能研究[D].沈阳:东北大学,2010.

[9] 郝春雪.三种方法合成铁酸铋的光催化和磁学性能的研究[D].秦皇岛:燕山大学,2013.

[10] 金无量.铁酸铋粉体的化学法合成及其光催化和磁性能研究[D].广州:华南理工大学,2015.

[11] Ahad F B A, Hung D S, Yao Y D, et al. Dielectric constant at x-band microwave frequencies for multiferroic BiFeO3thin films[J]. Journal of Applied Physics, 2009, 105(7): 07D912.

[12] Zhang X Y, Song Q, Xu F, et al. Dielectric dispersion of BiFeO3 thin film over a broad frequency range (100 Hz-10 GHz)[J]. Applied Physics Letters, 2009, 94(2): 02290701-02290703.

[13] Upadhyay R B, Pandya N C, Joshi U S. Broadband dielectric spectroscopy of BiFeO3thin film up to Ku band frequency[J]. Journal of Physics: D Applied Physics, 2017, 50(25): 1.

[14] Kang Y Q, Cao M S, Yuan J, et al. Microwave absorption properties of multiferroic BiFeO3nano- particles[J]. Materials Letters, 2009, 63(15): 1344- 1346.

[15] Sowmya N S, Srinivas A, Pittala S, et al. Synthesis and study of structural, magnetic and microwave absorption properties in multiferroic BiFeO3electro- ceramic[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2015, 26(7): 5368-5372.

[16] Wen F S, Wang N, Zhang F. Enhanced microwave absorption properties in BiFeO3ceramics prepared by high-pressure synthesis[J]. Solid State Communi- cations, 2010, 150(39-40): 1888-1891.

[17] Yuan J, Hou Z L, Yang H J, et al. High dielectric loss and microwave absorption behavior of multiferroic BiFeO3ceramic[J]. Ceramics International, 2013, 39(6): 7241-7246.

[18] Sun W H, Hung D S, Song T T, et al. Microwave Shielding Characteristics of PMMA/BiFeO3Compo- sites[J]. IEEE Transactions on Magnetics, 2011, 47(10): 4306-4309.

[19] Moitra D, Dhole S, Ghosh B K, et al. Synthesis and microwave absorption properties of BiFeO3 nanowire-RGO nanocomposite and first-principles calculations for insight of electromagnetic properties and electronic structures[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2017, (121): 21290-21340.

[20] Shi G M, Lu D W, Zhang Y. Synthesis and micro-wave absorption properties of BiFeO3coated Fe nano- capsules[J]. Advanced Materials Research, 2013, (712-715): 229-232.

[21] 黄生祥,孙曙元,邓联文,等.Dy掺杂Bi1-xDyxFeO3多铁性材料微波电磁特性研究[J].湖南大学学报(自然科学版),2012,39(10):67-72.

[22] 杨力妮,周克省,邓联文,等.多铁性材料Bi1-xBaxFeO3的微波吸收性能[J].材料导报(B:研究篇),2015,29(2): 1-5.

[23] 韦添运,夏辉,周克省,等.多铁性材料Bi1-xCoxFeO3的微波吸收性能[J].材料导报(B:研究篇),2014,28(1): 21-24.

[24] Hou Z L, Zhou H F, Kong L B, et al. Enhanced ferromagnetism and microwave absorption properties of BiFeO3nanocrystals with Ho substitution[J]. Materials Letters, 2012, (84): 110-113.

[25] Hou Z L, Zhou H F, Yuan H J, et al. Enhanced Ferromagnetism and Microwave Dielectric Properties of Bi0. 95Y0. 05FeO3Nanocrystals[J]. Chinese Physics Letters, 2011, 28(3): 037702.

[26] Li Z J, Hou Z L, Song W L, et al. Unusual continuous dual absorption peaks in Ca-doped BiFeO3nano- structures for broadened microwave absorption[J]. Nanoscale, 2016, 8(19): 10415-10424.

[27] Li Y, Yang H J, Yang W G, et al. Structure, ferromagnetism and microwave absorption properties of La substituted BiFeO3nanoparticles[J]. Materials Letters, 2013, (111): 130-133.

[28] Li Y, Cao M S, Wang D W, et al. High-efficiency and dynamic stable electromagnetic wave attenuation for La doped bismuth ferrite at elevated temperature and gigahertz frequency[J]. RSC Advances, 2015, 5(94): 77184-77191.

[29] Li Y, Cao W Q, Yuan J, et al. Nd doping of bismuth ferrite to tune electromagnetic properties and increase microwave absorption by magnetic–dielectric synergy [J]. Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3(36): 9276-9282.

[30] Li Y, Fang X, Cao M. Thermal frequency shift and tunable microwave absorption in BiFeO3 family[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 2483701-2483706.

Progress in Microwave Absorption Properties of Bismuth Ferrites

ZHANG Xiao-feng, HUANG Kai-yun, HAN Kai-ming, YANG Hui-jing

(Department of Physics, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

Due to its ferroelectric and antiferromagnetic properties, bismuth ferrite is generally focused as microwave absorption materials. However, the microwave absorbing property of bismuth ferrite is not strong enough to 10 dB, and further modification by doping and compounding is needed to improve its electromagnetic parameters. In this paper, the research of bismuth ferrite as microwave absorbing materials are summarized, and the way is put forward to further improve its microwave absorbing property.

bismuth ferrites; microwave absorption materials; electromagnetic properties

O441.6

A

1009-9115(2018)06-0054-06

10.3969/j.issn.1009-9115.2018.06.012

国家自然科学基金（11604237），河北省教育厅科学研究计划项目（QN2015328），唐山师范学院科学研究基金项目（2015A05，2015B03）

2018-01-23

2018-07-21

张晓峰（1997-），男，河北张家口人，本科生，研究方向为材料物理学。

杨会静（1976-），女，河北保定人，博士，副教授，研究方向为材料物理学。

（责任编辑、校对：侯 宇）