季铵阳离子醚化十二烯基琥珀酸酯化淀粉浆料的黏附性能

2018-12-22张朝辉徐珍珍

纺织学报 2018年12期

张朝辉，徐珍珍，李伟

(安徽工程大学纺织服装学院，安徽芜湖 241000)

淀粉是一种可再生、价廉易得、环保的天然高分子化合物[1-2]，但其独特的多羟基和环状结构降低了其对纤维的黏附性[3]，严重影响淀粉浆料的浆纱性能。为解决这一难题，研究者对淀粉进行了各种变性处理。十二烯基琥珀酸酯化淀粉是在碱性条件下，将淀粉与十二烯基琥珀酸酐(DDSA)通过酯化反应制得的一种变性淀粉。由于淀粉分子链上引入酯基，其产生的空间位阻会降低淀粉分子间作用力，具有内增塑作用，使淀粉胶层内应力降低；同时十二烯基琥珀酸酯化淀粉具有一定的表面活性[4]，浆液表面张力较低，有利于提高其对纤维的黏附性能。但十二烯基琥珀酸酯化淀粉为阴离子淀粉，在水中和纤维一样，其Zeta电位为负值，同种电荷使淀粉胶层与纤维在界面上静电排斥[5]，不利于淀粉对纤维的黏附。

季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉是由淀粉与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)进行醚化制得季铵阳离子淀粉，再与DDSA反应而制得。由于季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉引入带正电荷的季铵阳离子，使淀粉浆液的Zeta电位增大，有利于提高淀粉对纤维的黏附；此外，季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉具有表面活性，也有利于提高其对纤维的黏附。目前对季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉的研究较少，本文将对其黏附性能、浆液表面张力和Zeta电位进行研究，分析酯基占总取代基比例和变性程度对黏附性能影响，以期为新型淀粉浆料的开发和使用提供理论和实验依据。

1 实验部分

1.1 主要材料与试剂

玉米淀粉，食品级，浆液黏度为45 mPa·s，山东寿光巨能金玉米开发有限公司。3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)，质量分数为60%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸钠(Na2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、氧化钙(CaO)、盐酸、乙醇、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

纯棉、纯涤纶粗纱，安徽华茂纺织股份有限公司。纯棉粗纱线密度为372 tex，捻系数为98，粗纱中棉纤维线密度为1.69 dtex，平均长度为29 mm；纯涤纶粗纱线密度为361 tex，捻系数为49.8，粗纱中涤纶纤维线密度为1.73 dtex，平均长度为38 mm。

1.2 淀粉浆料的制备

玉米淀粉按照文献[6]方法进行酸解，制得黏度为10 mPa·s的酸解淀粉。向干态质量为180 g酸解淀粉中加入240 mL含有Na2SO4(酸解淀粉干态质量的10%)的蒸馏水，并移至500 mL三口烧瓶中，用质量分数3%的NaOH溶液将体系pH值调节至 11～12，并于搅拌状态下升温至50 ℃，然后加入等物质的量的CHPTMA与NaOH混合溶液，10 min后再加入30 mL含有1.5 g CaO的水溶液，并在 50 ℃时反应6 h。反应结束后用稀盐酸溶液中和体系pH值至6.5 ～7，最后经过滤、洗涤、烘干、粉碎和过筛，制得季铵阳离子淀粉。

向干态质量为120 g的季铵阳离子淀粉中加入180 mL蒸馏水，并移至500 mL四口烧瓶中，用质量分数为3%的NaOH溶液将体系pH值调节至 8.5～9，在搅拌状态下升温至35 ℃，然后均匀滴加用无水乙醇稀释5倍的DDSA。反应时，用质量分数为3%的NaOH溶液保持体系pH值在8.5 ～9之间。3 h滴加完毕后再继续反应0.5 h，然后用稀盐酸溶液中和体系pH值至6.5 ～7，最后经过滤、洗涤、烘干、粉碎和过筛，制得季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉。

通过调整CHPTMA对酸解淀粉、DDSA对季铵阳离子淀粉的质量比，制得不同变性程度的季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉。

1.3 化学结构表征

采用KBr压片法制样，借助IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，对酸解淀粉和季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉进行化学结构表征。扫描波数范围为4 000～400 cm-1。

1.4 取代度测试

季铵阳离子取代度测试：按照文献[7]方法测试季铵阳离子淀粉和酸解淀粉的含氮量，然后根据下式计算季铵阳离子取代度。

DS1=162(N-N0)1 400-151.5(N-N0)

式中：N为季铵阳离子淀粉含氮量，%；N0为酸解淀粉含氮量，%。

十二烯基琥珀酸酯基取代度测试[4]：将干态质量为3.0 g的季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉样品置于100 mL烧杯中，加入25 mL体积分数为95%的乙醇溶液，搅拌10 min，然后加入 30 mL浓度为2.5 mol/L的盐酸-乙醇溶液，继续搅拌 30 min，用体积分数为70%的乙醇溶液洗涤样品，直至用AgNO3溶液检验无氯离子。再将样品移至 500 mL三角烧瓶中，加入200 mL蒸馏水置于沸水中煮沸30 min，加入2滴质量分数为1%的酚酞指示剂，趁热用0.1 mol/L NaOH标准溶液滴定至终点。同时，以季铵阳离子淀粉作空白样。根据下式计算十二烯基琥珀酸酯基取代度DS2。

w=26.7×V2m2-V1m1×c

DS2=162w26 700-2 66w

式中：w为季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉中十二烯基琥珀酸酯基质量分数，%；V1为季铵阳离子淀粉消耗的NaOH标准溶液体积，mL；V2为季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉消耗的NaOH标准溶液体积，mL；m1为季铵阳离子淀粉质量，g；m2为季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉质量，g；c为NaOH标准溶液浓度，mol/L。

1.5 黏附性能测试

将绕有纯棉、涤纶粗纱的框架在质量分数为1%的淀粉浆液(95 ℃保温1 h)中浸透5 min，然后取出置于相对湿度为65%、温度为20 ℃的环境中 1 d晾干，用YG065型织物强力机对其拉伸，测试断裂强力[8]。测试条件: 夹头运动速度为 50 mm/min，夹头间距离为100 mm，有效实验次数为30。

1.6 浆液表面张力测试

向1 g淀粉样品加入蒸馏水，分别制成质量分数为0.5%和1%的淀粉乳，在搅拌状态下升温至 95 ℃，保温1 h后冷却至室温，用DCAT11型表面张力仪分别测试这2种浆液的表面张力[9]。

1.7 浆液Zeta电位测试

向0.1 g淀粉样品加入蒸馏水，制成质量分数为0.1%的淀粉乳，在搅拌状态下升温至95 ℃，保温 1 h后冷却至室温。用Malvern Zetasizer Nano-ZS90型纳米粒径电位分析仪测试浆液的Zeta电位[10]。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

图1示出酸解淀粉和季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉的红外光谱图。可知，季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉除具有酸解淀粉的特征吸收峰外，在1 726 cm-1处出现酯羰基的伸缩振动峰[11]，在1 570 cm-1处出现羧酸盐的不对称伸缩振动峰[12]，在1 481 cm-1处出现C—N的伸缩振动峰[13]。这3个特征吸收峰的出现表明，季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉分子中存在十二烯基琥珀酸酯基、羧酸盐和季铵阳离子。

图1 酸解淀粉和季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of ATS and starch etherified by quaternary ammonium cation-esterified by DDSA

2.2 酯基占总取代基比例对黏附性能影响

表1示出十二烯基琥珀酸酯基占总取代基的比例对季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉黏附性能以及浆液表面张力的影响。可知，季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化变性可提高淀粉对纤维的黏附性能，当总取代度约为0.045时，随着酯基占总取代基摩尔分数的增加，其对纤维的黏附力先增加后减小；酯基占总取代基的摩尔分数为60%时，其对棉纤维、涤纶纤维的黏附力分别达到最大值为75.32、126.83 N。

表1 酯基占总取代基比例对黏附性能和浆液表面张力的影响Tab.1 Effects of ratios of ester group to total substituents on adhesion properties and surface tension of slurry

淀粉的黏附性能与其浆液的表面张力密切相关。要实现淀粉对纤维的良好黏附就要求其浆液能充分地润湿纤维，使浆液均匀地在纤维表面铺展开来，从而实现淀粉与纤维间分子级的紧密接触。然而，淀粉浆液是一种溶胀的颗粒碎片分散在连续相中的悬浮液[14]。溶胀的颗粒碎片主要由高分子量的支链淀粉组成，连续相主要由直链淀粉组成。这些直链淀粉能通过氢键相互缔合形成大分子聚集体。大分子聚集体和颗粒碎片使淀粉浆液表现为微观非均相，从而影响浆液对纤维的润湿与铺展，这样会导致在未完全润湿和铺展区域产生界面缺陷[15]，并在界面缺陷周围引起应力集中，当胶层局部应力超过局部强度时产生局部的界面破坏[16]。季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉由于引入亲水性的羧酸盐、季铵阳离子和疏水性的十二烯基琥珀酸酯基，具有表面活性，可降低淀粉浆液的表面张力。当然，季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉浆液的表面张力与酯基占总取代基比例有关。由表1还可知：当总取代度约为0.045，随着酯基占总取代基的摩尔分数增加，季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉浆液表面张力先减小后增加；酯基占总取代基的摩尔分数为60%时，质量分数为0.5%、1.0%的浆液表面张力分别达到最小值58.65、52.79 mN/m。表面张力的减小有利于浆液对纤维的润湿与铺展，减少了界面缺陷和应力集中现象，有利于提高对纤维的黏附性能。

季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉由于含有季铵阳离子和羧酸盐阴离子，其对纤维的黏附性能与其浆液Zeta电位有关。图2示出酯基占总取代基比例对浆液Zeta电位影响。

图2 酯基占总取代基比例对浆液Zeta电位影响Fig.2 Effect of ratios of ester group to total substituents on Zeta potential of slurry

由图2可知，浆液Zeta电位与酯基占总取代基的摩尔分数呈线性关系，当总取代度约为0.045时，随着酯基占总取代基的摩尔分数增加，季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉浆液Zeta电位逐渐由正值降低为负值。这是因为随着酯基占总取代基的摩尔分数增加，引入的羧酸盐阴离子就越多，淀粉所带的负电荷也越多。在水中，由于纤维Zeta电位为负值[17]，当淀粉浆液Zeta电位为正值时，根据黏附静电理论，二者接触时会产生电子转移并在界面上形成双电子层，从而产生电位差而获得静电吸引力，黏附性能提高，反之亦然。如果仅从浆液Zeta电位角度看，由于季铵阳离子淀粉浆液的Zeta电位最高，其对纤维的黏附性能应当最强。但是表1的实验结果并非如此，这是因为浆液Zeta电位和浆液表面张力都是影响黏附性能的重要因素。

2.3 淀粉变性程度对黏附性能影响

通常，变性淀粉对纤维的黏附性能不仅取决于其取代基的化学结构，而且与取代基的数量，即淀粉变性程度有关。图3示出当酯基占总取代基的摩尔分数约为60%时，变性程度对黏附性能影响。可知，总取代度增加时，季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉能显著提高对涤纶纤维、棉纤维的黏附性能，但当总取代度大于0.045时黏附性能不再显著提高。

图3 变性程度对黏附性能影响Fig.3 Effect of modification extent on adhesion properties

淀粉浆液在固化时，伴随着水分的持续蒸发，浆液体积逐渐减小，从而在淀粉胶层内部、淀粉胶层与纤维界面上产生内应力；此外，由于淀粉胶层与纤维的弹性模量、热膨胀系数不同，所以当温度变化或浆纱受力时也会在淀粉胶层与纤维界面上产生内应力，不利于对纤维的黏附[18]。季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉引入的季铵阳离子和十二烯基琥珀酸酯基对胶层具有内增塑作用，使胶层内应力和界面内应力降低；季铵阳离子和十二烯基琥珀酸酯基也会干扰淀粉分子通过氢键缔合形成大分子聚集体，有利于浆液对纤维的润湿与铺展；季铵阳离子醚化-十二烯基琥珀酸酯化淀粉浆液表面张力也会影响黏附性能。图4示出当酯基占总取代基的摩尔分数约为60%时，变性程度对浆液表面张力影响。可知，随着总取代度增加，浆液表面张力逐渐减小，有利于浆液对纤维的润湿与铺展，减少了界面缺陷和应力集中现象。上述3方面因素共同作用，从而提高了对纤维的黏附性能。