萤石矿浮选药剂研究进展*

2018-12-21姚钰昀王雅静方子川马艳红吕孟洁

现代矿业 2018年11期

姚钰昀王雅静方子川马艳红吕孟洁张鑫

(河北地质大学宝石与材料工艺学院)

萤石是最重要的氟工业原料，也是中国的优势矿种，根据国土资源部审批通过的《全国矿产资源规划(2016—2020年)》，明确将萤石列入战略性矿产目录，截至2016年底，我国已探明的萤石储量4 000万t，仅次于南非居世界第二位，其不仅可用于工业部门，其中包括化工、冶金、建材、陶瓷以及电机、机械、医药、农业、精密仪器等，而且还被用作各种尖端科学和新兴工业的重要高能材料[1-2]。

萤石矿的选别方法主要有手选、重力选矿和浮选等，但是长期以来在萤石矿富集过程中居于主导地位的是浮选法。虽然矿石嵌布关系简单的粗粒萤石矿和嵌布关系复杂的细粒萤石矿都能通过浮选法获得品质较好的萤石精矿产品，但是不同的浮选药剂制度会对最终精矿质量造成影响[3-5]。因此，研究萤石矿浮选药剂对工业生产有着重要的意义。

1 pH值调整剂

在萤石矿浮选过程中，矿浆pH值具有重要的影响作用，可通过添加pH值调整剂调整矿浆的离子组成及可溶盐的浓度，实现对矿物表面电性及药剂性能的改变，不仅消除对浮选不利的化学因素，而且同时可形成某些易于萤石浮选的介质性质，直接或间接地影响萤石与其他脉石矿物的可浮性。目前，我国萤石矿品位均较低，因此选别流程中大多采用了“先碱后酸”的方式来提高精矿品位，即使用碳酸钠和硫酸作为pH值调整剂。

1.1 无水碳酸钠

1.2 硫酸

由于盐酸易挥发、硝酸具有氧化性，它们均不适合作为萤石矿的pH值调整剂。硫酸多用在萤石矿回收的精选作业中。如：喻福涛[6]等对某方解石型萤石-重晶石矿的精选Ⅱ～精Ⅵ作业中分别添加5%硫酸作为pH值调整剂，将pH值调至6，获得了精矿品位为97.93%，回收率为84.40%的良好指标；刘磊[7]等对某低品位方解石型萤石矿浮选试验研究，采用了碱法粗选—酸法精选，在精选Ⅰ、精选Ⅲ和精选Ⅴ时添加100 g/t的硫酸以调节矿浆pH值，同样获得了良好的精选效果。

2 抑制剂

萤石与方解石、重晶石的浮选分离过程中，抑制剂对脉石矿物的选择性抑制至关重要。目前对萤石与方解石、石英、重晶石浮选分离主要集中在开发高效脉石抑制剂及组合使用抑制剂，以达到增强对脉石矿物的选择性抑制能力的目的。

2.1 单一抑制剂

艾光华[8]等采用水玻璃为抑制剂、油酸为捕收剂回收某方解石-石英型萤石矿，经1粗7精2扫、粗精矿再磨的浮选闭路流程，最终得到了CaF2含量为96.33%、CaCO3含量为0.89%的萤石精矿。史文涛[9]为综合回收湖南桃林某含萤石15%、重晶石48%及石英30%的萤石矿，采用混合浮选流程，利用水玻璃抑制石英，获得了SiO2含量为1.90%的混合精矿，水玻璃抑制石英效果显著。张晓峰[10]等选别某细粒难选石英型萤石矿，矿石中CaF2含量为32.75%，SiO2含量为47.65%；在矿浆温度为10 ℃的条件下，选用水玻璃作为抑制剂，ZYM作为捕收剂，经1粗1扫7精且精1浮选精矿再磨再浮的工艺流程，获得的精矿中CaF2含量为96.37%、SiO2含量为1.81%，且萤石回收率达71.67%。

孙晓华[12]等采用酸化水玻璃作为抑制剂、新型BK410为捕收剂，实现了青海某萤石矿的常温浮选，萤石精矿中SiO2品位降低至0.27%，CaCO3品位为0.58%，选别效果较好。周文波[13]等以酸化水玻璃作为墨西哥高钙型萤石矿浮选抑制剂，油酸作为捕收剂，最终获得了CaF2品位为97.48%、含碳酸钙为0.68%、含石英为1.22%的精矿，回收率为75.79%，有效抑制了碳酸钙并提高了精矿品位，比木质素磺酸钠和碳酸钠作为浮选药剂的效果更好。

2.2 组合抑制剂

组合抑制剂的抑制效果通常强于单一抑制剂，如水玻璃常与其他抑制剂组合使用，具有较强的抑制能力和选择性。常见的组合抑制剂及产品指标见表1[14-16]。

（2）能够将一些似是而非的因素加以区分，并利用关联函数计算方法，在临界阈值上加以界定，避免了因为一些微小区别而产生的判断误区。

表1 常见组合抑制剂及产品指标 %

由表1可知，组合抑制剂可实现各类萤石矿的浮选分离，使萤石资源得到合理的回收利用。

周涛等[17]采用酸性水玻璃与T-29组合作为CaCO3和SiO2的抑制剂，油酸为CaF2捕收剂，经过1次粗选、2次扫选、1次精扫、6次精选流程，得到了含CaF2为98.02%、CaCO3为0.70%、SiO2为1.10%的萤石精矿，且萤石回收率为82.03%。余江鸿等[18]也采用相同抑制剂(酸性水玻璃与T-29)对青海某萤石矿中的CaCO3进行浮选抑制，得到的萤石精矿中含CaF2为98.19%，回收率为88.31%。

2.3 新型抑制剂

随萤石矿的性质日渐复杂，新型有效的抑制剂得到大力开发。何剑等[19]为回收稀土尾矿中的萤石，采用新型抑制剂SDN抑制重晶石，该药剂不仅可高效分离萤石与重晶石，还能有效避免絮凝现象导致的回水黏度变大，有利于生产顺利进行。

丁晓姜等[20]采用新型抑制剂DYY-01抑制碳酸盐矿物，原矿经1粗6精—中矿再选的闭路流程，获得了CaF2品位为97.38%、回收率为87.19%的萤石精矿，其中CaCO3由10.25%降至0.87%，实现了萤石和方解石的有效分离。巨星等[21]在某难选萤石—重晶石分离试验中采用新型药剂DZ-2(磺化没食子酸)抑制重晶石，经混浮后1粗4精浮选闭路流程，将BaSO4由41.56%降至0.79%，获得了精矿品位为97.97%、回收率为85.14%的良好指标；该药剂不但缩短了萤石精选流程，而且使萤石精矿达酸级标准。

3 捕收剂

萤石浮选捕收剂根据在水中解离的性质及解离组分的电性可分为阴离子型、阳离子型和两性型3类，其中阴离子捕收剂在萤石浮选生产中应用最广。

3.1 阴离子捕收剂

当前，萤石浮选中常用的阴离子捕收剂主要是羧酸及羧酸皂、烃基硫酸酯、烃基磺酸盐以及癸酯、烃基膦酸等，但使用最多的是羧酸及羧酸皂。

(1)羧酸及其羧酸皂。羧酸及其羧酸皂类捕收剂在萤石矿浮选中应用最为广泛，其中最为常见的是油酸。油酸等羧酸类捕收剂均含有—COOH，化学性质非常活泼，能够与Ca2+、Mg2+、Ba2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+等多种金属离子形成难溶性盐沉淀，因此广泛用作各种氧化矿及一些非硫化矿的捕收剂。但由于其具有选择性差、不耐硬水、不宜分散等缺点，因此在研制此类捕收剂的过程中，往往采用引入特定官能团以提高其捕收能力和浮选效率。如：在羧酸中引入亲水官能团如羟基或磺酸基，使得改性后的捕收剂在矿浆中的溶解度增大，从而提高其捕收能力及浮选效率。

张行荣等[22]向脂肪酸中引入羧基、羟基等活性基团自制一种新型捕收剂(混合脂肪酸经皂化后与表面活性剂SP复配混合，加入少量辅助捕收剂F混合而成)捕收印度某难选萤石矿，经1粗10精2扫的浮选闭路流程，可得到品位为91.12%、回收率为77.26%的萤石精矿，成功的实现了萤石的富集及资源的合理利用。丁军等[23]进行某白钨尾矿中伴生萤石的选矿试验研究，选用氧化石蜡皂731作萤石捕收剂，经1次粗选、粗精矿再磨后6次精选的浮选分离，最终获得CaF2品位为95.26%、回收率为85.37%的萤石精矿。

黄龙等[24]选用MG-2作为捕收剂回收某高钙镁型萤石矿中的CaF2，该捕收剂化学成分为α-过氧羟基脂肪酸；最终试验结果表明：当MG-2用量为700 g/t时，以水玻璃为石英抑制剂，单宁为方解石和白云石抑制剂，经1粗1扫6精的浮选流程，获得了萤石精矿含CaF297.25%，回收率为70.85%的良好指标。范海宝等[25]研究发现，在酸性条件下，HS系列捕收剂(羧酸中引入硫酸基与羧基)应用于石英-方解石型萤石矿的效果显著；且该药剂的耐低温性能较好，与油酸进行对比试验结果显示：HS系列捕收剂的萤石回收率达65.90%，较油酸高近30个百分点。

刘养春等[26]以低成本的地沟油、生物柴油为原料，通过氧化、磺化反应合成了磺酸基脂肪酸盐捕收剂，将其用于萤石纯矿物浮选试验；通过对比试验表明：在捕收剂用量一定的条件下，磺酸基脂肪酸盐的pH值适用范围比油酸好；在达到相同浮选回收率时，磺酸基脂肪酸盐的用量少于油酸。

吕子虎等[27]采用XL-2(脂肪酸类阴离子型捕收剂)捕收某低品位萤石矿中的CaF2，最终获得了含CaF297.82%、回收率87.26%的萤石精矿，表明捕收剂XL-2是萤石良好的捕收剂。

(2)烃基硫酸酯及烃基磺酸盐。烃基硫酸酯类的典型实例是十六烷基硫酸钠，其易溶于水，在萤石表面不仅有静电吸附，同时还有化学吸附。浮选方解石、石英型萤石矿时选用十六烷基硫酸钠作为捕收剂，可在较低的温度下实现浮选。

烃基磺酸盐具有水溶性好、耐低温、抗硬水等性能，主要配合羧酸及其羧酸皂类捕收剂使用，这样不但可提高捕收剂的捕收能力，而且还可增强其对萤石的选择性。如：李继福等[28]分别采用油酸、YSB-2(主要成分为一种皂化改性羧酸盐复配十二烷基苯磺酸钠)、油酸钠、醚胺、BK-410(主要成分为不饱和羧酸复配磺化不饱和羧酸)作为捕收剂对某低品位石英型萤石矿浮选；浮选结果表明：醚胺的捕收性与选择性最差；YSB-2效果中等，选择性最好，回收率指标一般；油酸钠与油酸两者回收率指标相近；BK-410选择性一般，但其捕收能力最强。综合考虑，选择BK-410作为捕收剂，经1粗6精2扫的浮选闭路流程，最终在保证高回收率的条件下，获得了品位为95.27%的FC-95级别萤石产品。

(3)其他烃基含氧酸及其皂类捕收剂。癸酯、烃基膦酸的选择性要比以往的捕收剂强，这是它们在矿浆中生成具有环状结构的络合物，产生螯合作用的结果。艾光华等[29]使用CM-10(以改性脂肪酸盐复配烷基α-羟基双膦酸为主要成分)和油酸作为组合捕收剂回收某低品位萤石矿，经7次精选，CaF2品位由15.41%增至95.23%，精矿回收率为55.74%。邓晓洋等[30]以苯甲醛、对甲苯胺、亚磷酸为原料合成了一种氨基磷酸类捕收剂N-(4-甲基苯基)-α-氨基苄基磷酸，将其用于某萤石矿的浮选；研究表明：1次粗选萤石回收率达到了97.66%，与油酸对比，回收率提高了1.38个百分点，品位提高了0.83个百分点。

3.2 阳离子及两性捕收剂

阳离子捕收剂即胺类捕收剂，包括脂肪胺、醚胺以及吡啶盐，它们可在短时间内完成浮选，这是由于在矿物表面作用时间较其他类型捕收剂短且浮选效果较好，一般不需进行再次精选。李仕亮等[31]研究了该类捕收剂对含钙矿物的浮选行为，经过研究发现：十二胺捕收含钙矿物的能力很强，而且当pH值为8～9时，十二胺对萤石的捕收能力最强，其次为方解石，而对白钨矿的捕收能力相对较差。

两性捕收剂即为胺基酸类，以十二胺基乙酸为代表，既有阴离子亲水官能团，也有阳离子亲水官能团。由于两性捕收剂分子中同时具有两性亲水基团，使得这类捕收剂在水中的溶解度更高且耐低温，此外它们对硬水和海水的敏感度较低，在矿物表面不仅可以发生静电吸附、化学吸附，还可与部分金属离子发生螯合作用。水溶性大，选择性好，适用pH值范围广是两性捕收剂的特点。

3.3 捕收剂研究进展

捕收剂组合用药利用矿物表面对不同类型捕收剂产生的共吸附作用，发挥捕收剂之间的协同效应，提高药剂对矿物的捕收力及选择性。徐飞飞等[32]为解决油酸在常温下水溶性及分散性差、能耗高的问题，将羧酸硫酸化皂、醚酸等组合使用(代号YS103)进行闭路对比试验；试验结果表明：经1粗6精1扫的浮选流程，YS103可在常温下(5～15 ℃)实现精矿品位为97.91%、回收率为82.82%的良好浮选指标，而油酸要实现类似指标要在35 ℃条件下，并且选用YS103可以减少药剂用量。

匡敬忠等[33]采用新型捕收剂KC2(以植物油酸为主的混合物)回收某石英-方解石型萤石矿，最终可获得含CaF2为97.81%，SiO2、CaCO3含量均小于1%的萤石精矿，且萤石回收率达80.43%，证明该捕收剂对萤石矿浮选分离具有良好的效果。朱一民等[34]为研究新型萤石捕收剂DCX-1的浮选性能，通过控制变量试验，最终确定在矿浆pH值为6.2，浮选温度为20 ℃，DCX-1、水玻璃用量均为40 mg/L情况下，CaF2、CaCO3和SiO2的浮选回收率分别为98.37%、13.90%和2.98%。经红外光谱分析可得：DCX-1可与萤石和方解石表面的Ca2+发生化学键合作用，但不会在石英表面发生化学吸附。刘宝贵等[35]以试验室自制的捕收剂YZ(对传统羧酸系列捕收剂进行改性，克服原有药剂耐低温性能差、水溶性不好的缺点)对某地萤石矿进行浮选分离，YZ对萤石具有更好的络合能力，在相同精矿品位条件下，较油酸钠获得了更高的精矿产率和回收率，且药剂的消耗量更小、成本更低，具有一定的工业应用前景。蒋祥伟等[36]回收铅锌尾矿中的萤石时，对比皂化油酸、BK、Z-202与Z-203的捕收效果，粗选结果表明：采用Z-202作为萤石捕收剂，粗精矿CaF2品位和回收率相对较优，该新型捕收剂为综合利用含萤石类铅锌尾砂提供新思路。目前，这些捕收剂的研发主要为了解决在低温条件下浮选效果不理想的问题，因此开发新型低温高效浮选捕收剂是萤石浮选药剂研究的重中之重。