硼对电解锌用铝阴极板组织与耐腐蚀性能的影响*

林 敏，林建国，易绿林

(1.湘潭大学 材料科学与工程学院，湖南 湘潭 411105；2.湖南江滨机器(集团)有限责任公司，湖南 湘潭 411105)

传统的湿法炼锌过程是以酸性硫酸锌溶液作为电解液，铝极板作为阴极材料．锌离子在阴极板上得到电子还原成锌．铝阴极板长时间浸泡在含少量F-(<50 mg/L)和Cl-的有较强酸性的硫酸锌溶液中，阴极板的耐腐蚀性和使用寿命受到严重影响．因此纯铝的耐蚀性能对阴极板的使用寿命有着严重的影响[1-2]．铁元素是铝合金中的一种固有杂质，大部分纯铝中Fe含量约为0.07%～0.10%．铝的每一次重复利用过程几乎都需要重熔，重熔的过程也会造成不同程度的增铁，使Fe元素在铝中富集，因此，再生铝的Fe含量高于原铝[3-4]．Fe在Al基体中的固溶度极低，室温只有0.05%，不溶于铝的Fe易于在晶界处偏聚，并容易与合金中的其他元素形成粗大的针状Al3Fe相，以及α-Al8SiFe2，β-Al5FeSi和δ-Al4FeSi2等中间相[5-6]．粗大的β相，在冷轧或变形过程中常成为裂纹源，导致材料的过早断裂．铁元素和铝元素之间存在电势差，Al3Fe相与基体铝的电势差高达0.4 V，使得含铁铝合金比较容易出现点蚀，铝合金的腐蚀速率随着含铁量的增加而加剧．研究表明，铁相易以针状的形式出现，而通常情况下，铁在铝硅合金中以β相形式出现，既硬又脆，呈粗大片状，割裂铝基体，降低腐蚀性．针状的β相是气孔易形核地方，微小的气孔造成枝晶间区域内的显微疏松．同时，含铁的金属间化合物微小颗粒对铝合金的耐腐蚀性非常不利．因为富铁相是阴极反应的催化部位，是氧化还原点，导致了与铁相邻溶体的pH值变高[7]，Park等[8]发现铝合金铁相周围的pH值高达11．铝合金的β铁相降低了其耐腐蚀性，其含量必须严格加以限制．实际生产中通常用稀释或过滤的方法来降低铝液中Fe的含量，这样大大增加了成本，因此消除Fe在铝合金中的危害作用具有相当重要的意义[9]．已有的结果表明，在铝熔体加入Mn、Cr元素可以使绝大多数铁相转变成块状铁相[10-12]，通过控制加入Mn、Cr的含量来控制富铁相的粒径大小，并改变富铁相形貌．最近的研究发现，在Al合金的熔炼过程中，在熔融态的铝液中添加Na2B4O7，Na2B4O7可与铝熔体中的Fe反应生成Fe2B沉淀至熔体底部，也可以达到除Fe的目的[13]．然而，对于降低Fe的含量或改变含铁相的形态以及大小是如何影响铝合金在电解液中的腐蚀性能，还缺乏系统研究．因此，本文以电解锌用纯铝1070为研究对象，通过在其熔炼过程中添加硼酸盐进行变质处理，研究不同Na2B4O7含量以及保温时间对工业纯铝变质效果的影响，以及对变质后工业纯铝在电解锌的电解液中耐腐蚀性能的影响，为提高工业纯铝的使用寿命提供方法．

1 实验方法

1.1 实验材料

表1 实验合金的设计成分(w，%)Tab.1 Designed component of experimental alloy (w,%)

注：“/”表示未添加。

以1070工业纯铝为研究对象，通过在熔融态的Al液中加入不同含量的硼酸盐(Na2B4O7)，来研究硼酸盐对工业纯铝的显微组织与耐蚀性能的影响．硼酸盐以Na2B4O7和氯化钾与氯化钠混合物的形式添加，硼酸盐加入量分别是0.5%和0.7%． 采用电阻炉进行铝合金熔炼．将铝板加热至780 ℃完全熔化后，用铝箔包裹硼酸盐压入熔体中，充分搅拌，待熔体温度回升至780 ℃时，反应10～60 min后，浇铸在刚玉模中进行凝固．铸坯经扒皮后进行冷轧，铝板终轧厚度约为2 mm，将其切割成10 mm×10 mm 大小的试样用于腐蚀试验。实验合金成分与实验条件如表1所示，其中基体为工业纯铝(wAl≥98%)，B元素以硼酸盐形式加入，各试样组分的含量均为名义成分．

1.2 腐蚀性能测试

在湿法炼锌过程中，铝阴极板处在含Zn2+强酸性溶中，溶液的pH值为1左右．为了排除反应中金属离子沉积造成的影响，采用含F-(50 mg/L)和Cl-(50 mg/L)的10%硫酸溶液近似模拟工业环境中铝阴极板的工作环境．将试样放在腐蚀液烧杯中，通过称量试样随着腐蚀时间增长的减重变化确定样品的腐蚀情况．极化曲线和阻抗谱的测定采用三电极测试系统，选择模拟工业环境溶液作为电解质，工作电极用抛光面，Pt为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试在上海辰华仪器有限公司生产的CHI600E系列电化学工作站进行．

2 结果及分析

2.1 显微组织

图1是加入不同含量的硼酸盐得到工业纯铝的合金试样的金相显微组织．从图中可以看出，未添加硼酸盐的纯铝试样中存在许多针状第二相，如图1(a)所示．采用能谱(EDS)对其成分分析的结果表明，该第二相为富铁相．在熔炼过程中加入硼酸盐，并在780 ℃保温60 min所得到的试样中，其第二相含量明显减少，而且其形状也多为短棒状，呈较为弥散的分布(图1(c)和(e))．进一步对比添加不同含量硼酸盐所得到的纯铝试样铸态组织可以发现，随着硼酸盐加入量的增加，第二相随之减少，当硼酸盐加入量达到0.7%时，纯铝基体中针片状的第二相基本消失，取而代之的是弥散均匀分布的点状第二相．这一结果表明，硼酸盐的加入，降低了富铁相的含量，并且改善了含铁相的形貌与分布．

为了考察反应时间对纯铝试样除铁效果的影响，本文对780 ℃下保温不同时间所得到的纯铝试样的显微组织进行了对比分析，结果表明：在硼酸盐加入量相同的条件下，保温10 min所得到的试样(2、4号)，其显微组织中仍然存在针状第二相，但也可发现有少量的短棒状富铁相(图1(b)和(d))．当保温时间延长至60 min后，硼酸盐加入量为0.5%的试样中的针状相含量减少，而点状相含量增加(图1(c))．而当硼酸盐含量进一步提高至0.7%，并且保温时间为60 min时(5号样品)，针片状第二相基本消失，只可观察到极少量的非常细小的点状析出相．因此，添加0.7%硼酸的铝合金，反应时间60 min，能够达到最佳的除铁效果，合金中针状铁相基本消失．

已有的研究结果表明[14]，在铝熔体中加入硼酸盐熔剂，在高温条件下，铝熔体中的铁元素与Na2B4O7可分别发生以下反应：

Na2B4O7(s)=Na2O(s)+2B2O3(s)

(1)

Na2O(s)+2/3Al=1/3Al2O3+2Na(l)

(2)

2B2O3(s)+2 Al+4Fe(l)= Al2O3(s)+2Fe2B(s)

(3)

式中：s、l、g分别代表固、液、气态．因此， Na2B4O7与铝熔液中的Fe元素反应的总反应式为：

Na2B4O7(s)+14/3 Al+ 8Fe(l)= 7/3Al2O3(s)+4 Fe2B(s)+ 2Na(l)

(4)

由此可见，在经过上述反应后，铝液中的Fe元素与Na2B4O7的B元素合成形成铁硼化合物，该化合物被熔渣捕获，从而使处理后的铝熔体的铁含量得到净化．随着硼酸盐加入量的增加以及保温时间的延长，Al中的Fe与Na2B4O7的反应更加充分，除铁效果进一步增强．

2.2 耐蚀性能

图2是添加不同含量硼酸盐以及不同保温时间所得到的工业纯铝试样在模拟工业环境溶液浸泡过程中减重随时间变化的曲线．可以看出，由于氧化膜的存在，在开始的48 h内，试样的减重非常缓慢，重量的减少几乎呈线性规律(减重很快也可以呈线性规律)，随着浸泡时间的增加，腐蚀速度加快．在相同的腐蚀时间下，1号样品减重最多，3号样品和2号样品次之，而5号样品减重最少．这一结果表明，随着纯铝中针状铁相含量的减少，纯铝试样的抗腐蚀性得到提高．

为了进一步研究B含量对纯铝试样电化学腐蚀性能的影响，对不同硼酸盐含量，并经过不同保温时间得到的工业纯铝的极化曲线进行了测试，其测试结果如图3所示.由图3得到各种试样的电化学腐蚀参数，列入表2之中．从图3可以看出，5种铝合金的极化曲线趋势大体一致，其中1号样品的曲线相对平滑，而2号样品和3号样品的点蚀电位与腐蚀电位出现了分离，表现出明显的钝化特征，而维钝电流较4号和5号样品较高．4号样品和5号样品的极化曲线中也出现了点蚀电位和腐蚀电位分离，但相距较近，其钝化电流也有所减小，如表2所示．

表2 铝合金各试样极化曲线动力学参数拟合结果Tab.2 The dynamic parameters fitting result of the polarization curve of aluminum alloy samples

纯铝试样的腐蚀电流密度随着硼酸盐加入量的增加逐渐减小，其中5号样品的腐蚀电流密度最小，表现出最佳的抗腐蚀性能．这一结果与前面的失重测试结果相一致．

进一步对5种纯铝试样的阻抗谱进行测试，其结果如图4所示．从EIS图中可以看出，每个试样的交流阻抗谱由一个容抗弧和一个阻抗弧组成．其感抗的出现与钝化的金属表面在孔蚀诱导时期孔的产生有关[15-16]，而阻抗图谱中的容抗弧一定程度上反映了极化电阻的大小．由图中可以看出1号样品的容抗弧半径最小，而5号样品的阻抗弧半径最大，说明加入硼酸盐的试样抗腐蚀性得到提高，这与前面的极化曲线结果相一致．为进一步分析铝合金在工业环境溶液中的腐蚀电化学动力学，采用图5所示的等效电路对其EIS图谱进行拟合， 其中，Rs为模拟溶液电阻，Rr氧化膜和实验产物电阻，Rt电荷转移电阻，CPE1为外电层电容，CPE2为电极反应双电层电容．由等效电路得到的各参数如表3所示．由表3可以看出，铝合金的Rs略有变化，说明各试样测试所用介质基本一致．从图4可以看出，各试样的阻抗谱在初期阶段的感抗弧发生在低频部分，而容抗弧发生在高频部分，这是由于初期表面氧化膜的存在，从而形成感抗弧．对比各试样的动力学参数可以看出，5号样品的电荷传递Rt最大，表明该样品比其他样品更难进行电荷转移，同时，5号样品有较小的Rr，因而该合金试样表现电感的腐蚀产物较少，这一结果表明该试样具有较强的耐腐蚀性．

表3 铝合金阻抗谱拟合结果Tab.3 The fitting results of the EIS of aluminum alloy

综上所述，工业纯铝中铁杂质的存在对其耐蚀性能有着很大的危害，而在铝合金熔炼过程中，加入Na2B4O7处理后，可有效地降低纯铝的Fe含量，从而改善工业纯铝作为电解阴极板在电解液中的耐蚀性能．在780 ℃的熔炼条件下，硼酸盐加入量达0.7%，保温60 min后，得到铝阴极板试样，表现出较高的耐蚀性能．

3 结论

(1) 在780 ℃条件下，在工业纯铝熔液中添加0.5%～0.7 %的硼酸盐可有效降低其铁杂质含量，并改变富铁相形态生成颗粒状或短棒状铁相．随着硼酸盐添加量的增加以及反应时间延长，工业纯铝中的富铁相体积分数显著降低．当硼酸盐添加量为0.7%，保温时间为60 min时，试样中只存在少量的、非常细小的富铁相颗粒．

(2) 对不同硼酸盐添加量和保温时间所得到的铝阴极板在锌电解液中的浸泡实验和电化学性能测试的结果表明，随着硼酸盐添加量的增加以及反应时间延长，铝阴极板的抗腐蚀能力提高．当硼酸盐添加量为0.7%，保温时间为60 min时，铝阴极板表现出最佳的耐腐蚀性能．