铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的银掺杂

2018-12-18张林睿杨炎翰张永哲宋雪梅

材料工程 2018年12期

李桐，张林睿，杨炎翰，张永哲，宋雪梅，汪浩，严辉

(北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

铜锌锡硫(CZTS)是一种直接带隙半导体，其带隙约为1.5eV，与太阳光谱能够较好匹配[1]。在可见光波段，其吸收系数高达104cm-1，可有效地实现对入射光的吸收和利用[2]。同时，与传统的铜铟镓硒(CIGS)相比，CZTS原材料储量丰富，因而是一种前景广阔的太阳能电池吸收层候选材料[3]。根据理论计算，理想的CZTS电池效率为32.4%，短路电流高达29.6mA/cm2[4]。目前，实际制备出的CZTS电池最高效率仅为9.19%，短路电流只有21.6mA/cm2[5]。短路电流远低于理论值，吸收层中的孔洞与载流子的复合是导致差距的重要原因之一[6-7]。前期大量的研究表明采用Ag原子替换晶格中同族的部分Cu原子，可有效改善吸收层形貌与光学性能。Su等[8]制备了Ag原子比为10%的CZTS电池，发现Ag的引入增大了晶粒的尺寸，同时提升了电池在550～750nm波段内的光吸收。Gong等[9]通过球磨法制备了不同Ag摩尔比的CZTS粉末，观察到随着Ag摩尔比的提高，薄膜的带隙出现了先减小后增大的趋势。Li等[6]在制备CZTS吸收层之前，在Mo衬底表面沉积了一层Ag，硫化后发现Ag均匀分布于吸收层内，CZTS/Mo界面处的孔洞明显减少。

目前，针对CZTS吸收层Ag掺杂的研究多集中于结构，晶粒尺寸，带隙与CZTS/Mo界面，而对电学特性与光电化学特性的研究还不全面。本研究制备出了具有不同Ag原子比的银铜锌锡硫(ACZTS)吸收层，并对制得薄膜的成分、结构与形貌进行了表征。通过Mott-Schottky测试，研究了掺Ag吸收层表面电学特性，利用光电化学测试研究了Ag原子比对吸收层光电化学特性的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

采用镀有Mo层的钠钙玻璃作为衬底，衬底尺寸为20mm×20mm，Mo层厚度为800nm。磁控溅射所用Ag靶纯度为99.99%。

电沉积液：硫酸铜(CuSO4)1.6g/L、硫酸亚锡(SnSO4)2.15g/L以及七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)2.875g/L，通过添加一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)2.1g/L与二水合柠檬酸三钠(C6H5Na3O7·2H2O)26.65g/L调节溶液的pH值至6.4。光电化学测试电解液：硫酸钠(Na2SO4)71g/L。

1.2 实验仪器

采用恒电位仪(PS-1)在Mo衬底上共沉积CZT金属层。使用磁控溅射系统(SKY JGP-450B)在CZT金属层表面溅射一层金属Ag。通过OTF-1200X快速退火炉对前驱体进行硫化退火处理。采用D8 ADVANCE X射线衍射仪和WITec Alpha-300R拉曼光谱仪(激光波长为532nm)分析薄膜的物相和结构。使用FEI Quanta 650 EDX环境扫描电镜表征了薄膜的表面形貌，利用X-MaxN80 EDS分析薄膜的成分信息。使用电化学工作站(CHI660E)在光电化学池中进行Mott-Schottky测试与光电化学测试(PEC)。

1.3 实验参数

在清洗过后的Mo衬底上使用恒电位仪共沉积CZT金属层，沉积电位为1.3V，沉积时间为15min。使用磁控溅射系统在CZT金属层表面溅射不同厚度的金属Ag，腔室本底真空度为4.5×10-4Pa，工作气压为5Pa，溅射功率为50W，溅射时间分别为0，1，2，3，4min。将前驱体放置于盛有20mg硫粉的石墨盒中，并在4kPa的N2气氛下以550℃恒温退火60min形成不同Ag原子比的ACZTS薄膜。实验中通过控制溅射时间改变Ag原子比。

2 结果与分析

2.1 Ag掺杂对CZTS吸收层结构的影响

表1为不同Ag溅射时间制备的ACZTS薄膜化学组分原子比。当Ag溅射时间由0min增加到4min时，Ag原子比x(x=(Ag/(Ag+Cu)))由0增长到0.34，(Ag+Cu)/(Zn+Sn)均低于1，Zn/Sn在1.25～1.49范围内变化。制备的薄膜均具有贫铜富锌的特点。

表1 不同Ag溅射时间制备的ACZTS薄膜化学组分原子比Table 1 Atomic ratio of compositions of ACZTS films for different Ag sputtering time

图1为不同Ag原子比ACZTS薄膜的XRD图。图1(a)中2θ测试范围为20°到80°，其中位于28.53°，32.99°，47.33°以及56.17°的衍射峰分别对应锌黄锡矿结构CZTS(PDFNo.26-0575)的(112)，(200)，(220)与(312)晶面[10]。

图1 不同Ag原子比ACZTS薄膜的XRD图 (a)2θ为20°到80°；(b)2θ为25°到30°Fig.1 XRD patterns of ACZTS films for different Ag atomic ratios (a)2θ from 20° to 80°;(b)2θ from 25° to 30°

图1(b)中2θ测试范围为25°到30°，可以看到，随着Ag原子比的增加，28.53°处的衍射峰向左出现了偏移，并且随着Ag原子比的增加，峰值偏移程度逐渐增大。根据布拉格方程2dsinθ=nλ，衍射峰的左移反映(112)晶面间距的增大。由于Ag原子共价半径是铜原子的1.1倍，Ag原子替代Cu原子会导致晶格尺寸的增加，衍射峰的左移表明Ag原子已经替换了CZTS晶格中部分Cu原子，形成了(Cu1-xAgx)2ZnSnS4相。

2.2 Ag掺杂对CZTS吸收层形貌的影响

图3为不同Ag原子比ACZTS薄膜SEM图。图3(a)为未掺Ag的CZTS薄膜微观形貌，其晶粒尺寸较小，晶粒间存在着孔洞，薄膜表面较为疏松并且存在细小的颗粒。

图2 不同Ag原子比ACZTS薄膜的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of ACZTS films for different Ag atomic ratios

晶粒间的孔洞会给器件性能带来负面影响[6-13]：(1)减小吸收层的有效体积，降低吸收层对入射光的吸收；(2)增加器件串联电阻，降低短路电流；(3)不利于载流子在晶界处的输运，造成载流子的复合。图3(b)为Ag原子比8%的薄膜微观形貌，掺Ag后晶粒尺寸增大，晶粒间孔洞减少，小颗粒消失。从图3(c)，(d)可以看出，Ag原子比的增加促使晶粒进一步长大，薄膜表面更加致密。图3(e)为Ag原子比34%的薄膜微观形貌，相比于图3(c)，(d)晶粒尺寸略微减小，表面有大尺寸的Ag2S出现。在ACZTS薄膜生长过程中，会形成低熔点的Cu-Ag-Sn合金，低熔点合金通过液相辅助晶粒生长的方式促进晶粒长大[14-15]。ACZTS晶粒尺寸的减小可能与Ag2S有关，Ag2S的增多使晶粒中Ag原子比降低，导致尺寸减小。Ag的掺入起到了促进CZTS晶粒生长，改善薄膜表面形貌的作用。

图3 不同Ag原子比ACZTS薄膜SEM图 (a)x=0;(b)x=0.08;(c)x=0.22;(d)x=0.28;(e)x=0.34Fig.3 SEM images of ACZTS films for different Ag atomic ratios (a)x=0;(b)x=0.08;(c)x=0.22;(d)x=0.28;(e)x=0.34

2.3 Ag掺杂对CZTS吸收层表面电学特性的影响

图4为不同Ag原子比ACZTS薄膜的Mott-Schottky测试结果。Mott-Schottky测试反映了薄膜表面空间电荷区电容与平带电位之间的关系以及表面的电学特性[16]。Mott-Schottky公式(1)如下所示:

(1)

式中:CSC是空间电荷区电容；e是元电荷；S为被测薄膜表面积；K为玻尔兹曼常数；T为温度；ε与ε0分别是介电常数与真空介电常数；E为施加电位；Efb为平带电位；N为载流子浓度。通过(CSC)-2相对E的斜率正负可以判断被测薄膜表面的电学特性，斜率为正表明被测薄膜表面具有n型半导体特性，斜率为负表明被测薄膜表面具有p型半导体特性。从图4可以看出，CZTS表面具有p型半导体特性，当Ag原子比为8%时，曲线在-0.5V到-0.7V范围内斜率为正，其余部分斜率为负。随着Ag原子比的增加，曲线中均具有斜率为正的部分，说明薄膜表面在表现出p型半导体特性的同时也出现了n型半导体特性。由于Ag2S为n型半导体，因此表面出现的n型半导体特性可能与Ag2S有关[17]。

2.4 Ag掺杂对CZTS吸收层光电化学特性的影响

实验采用PEC测试研究了Ag原子比对薄膜光电特性的影响。薄膜作为工作电极，铂环电极作为对电极，氯化银电极作为参比电极，0.5mol/L Na2SO4溶液为电解液，模拟太阳光作为测试光源(AM1.5，100mW·cm-2)。测试过程中，薄膜和电解液界面处形成了空间电荷区，通过改变工作电极上的电位调节薄膜与电解液界面处空间电荷区宽度，从而改变薄膜对入射光的吸收。图5为不同Ag原子比ACZTS薄膜的间歇光照I-t曲线。在光照瞬间，吸收层中产生了大量光生载流子，光电流出现了一个尖峰(瞬态光电流)，由于光生载流子的复合，光电流逐渐达到稳态值(稳态光电流)，所以I-t曲线呈现出光电流瞬间达到峰值后逐渐趋于稳定的趋势[7]。

图5 不同Ag原子比ACZTS薄膜的间歇光照I-t曲线Fig.5 Chopped light I-t curves of ACZTS films for different Ag atomic ratios

图6(a)为不同Ag原子比ACZTS薄膜的瞬态光电流密度，从图中可以看到CZTS薄膜的瞬态光电流密度仅有0.07mA/cm2，随着Ag原子比的增加，该值出现先增大后减小的趋势，当Ag原子比为22%时达到0.32mA/cm2。瞬态光电流密度的提升主要与Ag掺杂对薄膜带隙的调节有关。Gong等[9]系统地研究了ACZTS中Ag摩尔比与带隙的关系，研究发现当Ag摩尔比低于20%时，ACZTS的带隙随着Ag摩尔比的增加逐渐减小，而当Ag摩尔比高于20%时，带隙会随着Ag摩尔比的增加而变大[9]。光电化学测试中得到的瞬态光电流密度随Ag原子比的增加呈现出的先提高再降低的趋势，与Gong等研究得到的带隙变化趋势相符合。图6(b)为不同Ag原子比ACZTS薄膜的稳态光电流密度，对比发现，CZTS的稳态光电流密度仅为0.03mA/cm2，随着Ag原子比的增加，该值同样出现了先增大后减小的趋势，当Ag原子比增加到28%时，达到0.11mA/cm2。稳态光电流密度的变化除了与Ag的掺入对材料带隙的调节有关外，还与Ag对薄膜微观形貌的改变有关。在CZTS薄膜中，晶粒间存在孔洞，光生载流子会在孔洞处产生复合，从而导致稳态光电流密度降低。随着Ag原子比的增加，晶粒尺寸逐渐增大，薄膜表面更加致密，孔洞逐渐消失，这些变化均有利于光生载流子的分离，因此稳态光电流密度有明显提升。当Ag原子比达到34%时，薄膜表面出现大量的n型Ag2S，其会增加光生载流子的复合从而导致稳态光电流密度的降低。

图6 不同Ag原子比ACZTS薄膜的光电流密度 (a)瞬态光电流密度;(b)稳态光电流密度Fig.6 Photocurrent density of ACZTS films for different Ag atomic ratios (a)transient current density;(b)steady current density