基于MIV的聚碳酸酯大气老化影响因子权重分析

杨 斌，李敬洋，文 磊

(北京科技大学 国家材料服役安全科学中心，北京 100083)

聚碳酸酯(PC)作为一种高分子材料，因其优良的力学性能、电绝缘性和透光性而被作为一种工程材料广泛应用于光学、电学、电子学、食品包装、汽车和医疗器械等领域[1]。随着时间推移而持续发生物理及化学变化，PC性能逐渐下降，影响其耐久使用，并会导致严重的土壤、海洋等问题[2]。PC对不同气候、环境因素的敏感程度有所不同，其老化降解机制也存在着差异，不同因素组合或共同作用会导致PC老化机理及性质不同[3-4]。在老化过程中，不同老化因素对材料性能的影响权重也会发生变化，仅仅研究单一影响因素无法准确反映出其在使用中的实际情况[5]。目前针对PC等高分子材料老化的影响因素分析，人们已经做了很多相关工作。Pickett等[6]研究了芳香烃工程热塑性树脂大气老化行为，得其老化与辐照量差异密切相关，而与温度、湿度和降雨量等相关性较小的结论；黄亚江等[7]拟合使综合环境指数与材料老化程度相关系数最大，且通过主成分分析绘制的二维载荷图，确定各类高分子材料的敏感性老化因子；Wang等[8]提出了一种估计二烯橡胶松弛性能的人工神经网络方法，敏感性分析表明，压缩应变是影响松弛性能的关键因素；Pickett等[9-10]和Tjandraatmadja等[11]根据老化机理研究认为温度、辐射和相对湿度是影响PC自然老化的3个主要因素。研究PC老化因素对性能参数影响的相对权重大小，对保护PC材料老化和建立基于老化的PC服役寿命预测模型具有重要意义。然而，目前大多数研究只是针对单一、几种影响因素和典型气候类型对老化影响的定性判断，而且研究的影响因素种类不够全面和完善，没有对各具体的PC大气老化的影响因子对老化性能参数影响的相对权重大小展开系统的分析和研究。因此，本工作将以BP神经网络为基础的MIV方法应用于PC大气老化数据解析，分析覆盖多种影响因素的15种具体的PC大气老化影响因子对4种PC大气老化性能的影响，定量地说明各PC大气老化影响因子在对其性能参数影响中的相对权重大小。

1 PC大气老化影响因素、评价因素及其数据

1.1 PC大气老化影响因素及评价因素

在具体的气候下，PC大气老化性能会表现出规律性，而对在处于不同的气候类型下的PC，其老化性能也会表现出差异性[12]。我国气候类型组成复杂多样，差异性明显。气候类型是由不同的气候因素组成的，如平均温度、平均相对湿度、日照时数、降水量、平均风速和连续法海盐离子浓度等。环境因素也是PC大气老化的主要影响因素之一，主要包括SO2、HCl、NO2、H2S、硫酸盐化速率、NH3、海盐离子浓度、非水溶性-降尘量和水溶性-降尘量。气候因素和环境因素具有多样性和复杂性，对PC老化的影响十分显著。同时，随着暴露时间的增加，PC的分子结构不断被破坏、老化产物不断地形成，材料的性能也在不断地变化。

PC大气老化性能的改变表现在外观和物理力学性能的变化。主要外观和物理力学性能参数包括色差、光泽度、黄色指数、透光率、雾度、拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度。然而，材料性能参数间存在相关性，本工作首先使用SPSS软件进行相关性分析，选取具有代表性的材料性能(见表1)。色差、光泽、黄色指数、透光率和雾度之间相关性十分显著，且色差与光泽、黄色指数、透光率、雾度之间的相关性均最为显著。因此在本工作中主要分析以色差、拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度作为输出变量的实验结果。PC老化不同性能参数大小受暴露时间、具体的气候因素和环境因素的影响存在差异性。本工作将通过MIV影响因子权重分析方法，分别对影响PC大气老化性能参数的暴露时间、气候因素和环境因素的相对权重进行分析。

表1 聚碳酸酯老化材料性能参数相关性系数Table 1 Correlation coefficient for material performance parameters of polycarbonate aging

1.2 数据来源及预处理

本工作数据来源于国家材料环境腐蚀平台中国腐蚀与防护网，涵盖7种典型气候环境采样点(武汉、沈阳、西双版纳、北京、广州、青岛和琼海)，在2006年11月至2009年11月间的0个月、3个月…36个月PC材料的外观和物理力学性能数据，以及对应的月均气候和环境影响因子数据。使用剔除法和多重估算法，整理得数据共计4208个，其中剔除和填充数据143个。并计算气候和环境因子数据与PC材料性能数据的0个月、3个月……36个月对应的平均值。整理其中一组PC材料性能数据如表2，其对应的气候因素和环境因素数据如表3所示，实验地点为北京，时间为2006年11月至2007年2月。共计84组PC性能数据和252组气候因素及环境因素数据。

表2 PC外观和物理力学性能Table 2 Appearance and mechanical property of polycarbonate

表3 气候因素和环境因素Table 3 Climatic environmental factor

2 研究方法

2.1 MIV(mean impact value)算法

MIV算法建立的基础是BP神经网络，它被认为是神经网络评价中评价变量相关性最好的指标之一[13]。BP神经网络是一种多层前馈神经网络，该网络的主要特点是信号前向传递，误差反向传播。如图1(a)所示，一般包含3层或3层以上的神经网络，分别为输入层、隐含层和输出层。在前向传递中，输入信号从输入层经隐含层逐层处理，直至输出层。每一层的神经元状态只影响下一层神经元状态，同层内神经元之间无连接。当实际输出与期望输出不符时，进入误差的反向传播阶段。误差通过输出层，按误差梯度下降的方式修正各层权值，向隐含层、输入层逐层反传[14]。MIV能够反映出各变量在神经网络中的权重矩阵变化，可定量评价各个自变量对于因变量影响的重要性大小。

MIV作为评价各自变量对于因变量影响的重要性大小的指标，其绝对值大小可代表各自变量对因变量影响的相对权重。MIV算法的实现，首先建立BP神经网络，在训练完成后，将训练样本P中各自变量分别增加或者减少一定比例，产生两组新的训练样本Pi。然后将新产生的训练样本Pi作为仿真样本，利用已建成的网络进行模拟计算，可得两个仿真结果A1和A2。其次求A1和A2的差值，即为变动该自变量后对输出产生的影响变化值IV。最后，将变化值IV按观测样本求平均值，得到该自变量对于因变量网络输出的MIV值[15-16]。

按照以上步骤，如图1(b) 所示，即可依次算出各个自变量的MIV值，判断出各输入参数对网络输出结果影响的相对重要性，即输入参数对预测结果影响的权重。

图1 MIV算法原理 (a)BP神经网络原理图；(b)MIV算法流程Fig.1 Algorithm principle of MIV (a)topology of BP neural network；(b)process of MIV algorithm

2.2 MIV实验

本工作采用MATLAB软件创建MIV算法程序。算法程序将表征暴露时间、气候因素和环境因素3方面共15个因子作为输入变量。将表征PC大气老化的8种材料性能参数作为输出变量，训练并优化神经网络模型。MIV的调节率(变量改变的幅度)设定为5%,10%,15%,20%,25%。基于各组变量进行多次实验，将每组实验各变量的MIV值组内加权，并计算各变量的在多次实验中的平均权重。持续增加测试实验次数至平均权重保持稳定。由于不同输入变量对输出变量的作用有正面作用和负面作用之分，模型运行结果中MIV值也会有正负数之分。为便于比较不同输入变量的影响权重大小，本实验中将所有MIV值均取其绝对值，记为|MIV|。经验证200次实验，PC老化性能参数的|MIV|值均趋于平稳。

3 结果与分析

3.1 影响因子敏感度分析

PC性能参数的|MIV|值在不同调节率下基本保持一致。但随着调节率的变化，各影响因子的|MIV|值仍会出现波动。且不同影响因子、不同的性能受调节率变化影响的大小存在着明显的差别。如图2所示，A为暴露时间；B为平均温度；C为平均相对湿度；D为日照时数；E为降水量；F为平均风速；G为连续法海盐粒子；H为瞬时法SO2；I为瞬时法HCl；J为连续法NO2；K为连续法H2S；L为连续法硫酸盐化速率；M为连续法NH3；N为自然降尘量-非水溶性；O为自然降尘量-水溶性。当改变调节率时，影响因子C，D的|MIV|值的变化最为活跃，可知PC大气老化色差对影响因子C，D的敏感度最高。影响因子C的|MIV|值随着调节率的增加而减少，说明影响因子C在影响色差中的权重与调节率的变化呈负相关。而其他活跃因素并没有出现类似的负相关现象，是由于PC大气老化是由多方面因素协同作用造成的，但单一影响因子的改变不一定存在着明显的趋势。虽然各调节率下暴露时间的|MIV|值均在0.7以上，但其在不同调节率间的|MIV|值差异较小，说明PC大气老化色差对暴露时间变化的敏感度较低。

图2 不同调节率下PC老化色差影响因子|MIV|柱状图及其标准差柱状图Fig.2 Values and standard deviations of |MIV| of impact factors of chromatic aberration of polycarbonate aging under different regulation rates

图3为不同调节率下PC老化拉伸强度影响因子|MIV|及其标准差柱状图，如图3所示，在对PC老化拉伸强度的计算结果中，可见当调节率发生变化时，影响因子A的|MIV|值的变化的活跃水平明显高于其他影响因子，标准差在0.060左右，其次为D。由影响因子A的|MIV|值随着调节率的增加而增加可知，当PC在空气中的暴露时间增加时，PC大气老化拉伸强度受到的暴露时间影响强度也会随之增加。影响因子D的|MIV|值随着调节率的增加而减少，可见随着日照时数的增加，相对其他影响因子而言，其对拉伸强度改变的影响随之减弱。虽然影响因子C的|MIV|值在各调节率下均保持较高水平，说明其是影响PC老化拉伸强度的重要因素，但其在调节率下的差异较小，说明PC老化拉伸强度对平均相对湿度的变化的敏感度较低。

图3 不同调节率下PC老化拉伸强度影响因子|MIV|及其标准差柱状图Fig.3 Values and standard deviations of |MIV| of impact factors of tensile strength of polycarbonate aging under different regulation rates

图4 不同调节率下PC老化断裂伸长率影响因子|MIV|及其标准差柱状图Fig.4 Values and standard deviations of |MIV| of impact factors of elongation at break of polycarbonate aging under different regulation rates

图4为不同调节率下PC老化断裂伸长率影响因子|MIV|及其标准差柱状图，如图4所示，当调节率发生变化时，影响因子A，B，C，D，E的|MIV|值的变化均较为活跃。说明PC老化断裂拉伸性能对影响因子A，B，C，D，E数值变化的敏感度基本相同，且均处于较敏感水平。其中，影响因子B的|MIV|值随着调节率的增加而减少，可见当平均温度升高时，其在影响断裂拉伸性能中的权重会相对减小。总体而言，当调节率发生变化时，在PC老化性能中，断裂拉伸性能变化是最为敏感的。

图5为不同调节率下PC老化弯曲强度影响因子|MIV|及其标准差柱状图，如图5所示，在对PC老化弯曲强度的计算结果中，可见当调节率发生变化时，影响因子B，D，E的|MIV|值变化的较为活跃，其中D是最为活跃的。影响因子E的|MIV|值随着调节率的增加而减小，说明当降水量增加时，其在影响PC弯曲强度性能老化中的权重会减小。

图5 不同调节率下PC老化弯曲强度影响因子|MIV|及其标准差柱状图Fig.5 Values and standard deviations of |MIV| of impact factors of bending strength of polycarbonate aging under different regulation rates

3.2 4种PC老化性能影响因子权重分析

不同调节率各影响因子权重|MIV|值波动很小，可见调节率变化对影响因子的权重影响不大。因此，选取任意调节率，影响因子权重均具代表性。本工作分析调节率为15%下各影响因子对老化影响的权重情况(见图6)。

图6 调节率15%下4种PC老化性能参数影响因子|MIV| (a)色差；(b)拉伸强度；(c)断裂伸长率；(d)弯曲强度Fig.6 |MIV| variation of four kinds of performance parameter of polycarbonate aging impact factors under 15% regulation rates(a)chromatic aberration；(b)tensile strength；(c)elongation at break；(d)bending strength

PC色差影响因子权重大小依次为：A(0.723)>D(0.628)>E(0.561)>B(0.460)>C(0.426)>O(0.182)>N(0.182)>F(0.169)>其他(≤0.100)。暴露时间对PC老化色差权重最大，是影响老化的最显著因素。气候因素中的日照时间、降水量、平均温度和平均相对湿度对老化的影响也较显著，|MIV|值介于0.400～0.650。而平均风速和连续法海盐粒子|MIV|值远小于其他气候因子，对PC老化色差的影响相对较小。相较于暴露时间和气候因素，环境因素对PC老化色差的影响最小。自然降尘量在的|MIV|值在0.182左右，在环境因素中权重最大。空气中的降尘与PC试样的表面结合，发生光化反应，并可渗透到PC试样表面，因此较其他环境因素对老化色差的影响更大。其他环境因素|MIV|值均小于0.070，对PC老化色差影响的权重很小。

PC拉伸强度因子权重大小依次为：C(0.662)>A(0.618)>D(0.527)>E(0.484)>B(0.311)>N(0.153)>其他(≤0.100)。气候因素对PC老化拉伸强度产生很大影响，除连续法海盐粒子和平均风速外，其他气候影响因子的|MIV|值均大于0.300。其中平均相对湿度的|MIV|值最大，是影响PC老化拉伸强度的最显著因素，其次暴露时间。环境因素对拉伸强度的影响最小，除自然降尘量外，其他环境影响因子的|MIV|值均小于等于0.010。

影响PC老化断裂伸长率的各因子权重大小依次为：A(0.767)>D(0.558)>C(0.551)>E(0.488)>B(0.344)>N(0.158)>其他(≤0.100)。对PC老化断裂伸长率影响最大的因素为暴露时间。气候因素对断裂伸长率的影响也相对较大，除连续法海盐粒子和平均风速外的气候影响因子的|MIV|值均大于0.300。环境因素中，自然降尘对PC老化断裂伸长率影响相对较大，但其他环境因素|MIV|值均小于0.005，对PC老化断裂伸长率的影响相对较弱。

影响PC弯曲强度的各影响因子权重大小依次为：C(0.681)>D(0.537)>E(0.507)>B(0.460)>A(0.360)>N(0.214)>O(0.102)>其他(≤0.100)。气候因素对PC老化弯曲强度影响最大，除连续法海盐粒子和平均风速外，其他气候影响因子的|MIV|值均大于0.460。暴露时间对弯曲强度的影响小于多数气候因素，但高于环境因素。环境因素对弯曲强度的影响最小，除自然降尘外的影响因素对弯曲强度的|MIV|值均小于0.021。自然降尘较其他环境因素而言，其对弯曲强度的影响是其他环境因素10倍以上。

在不同的影响因子权重比较中，影响因子A至E对老化性能的|MIV|值均较高，而影响因子F至M的|MIV|值均较低，影响因子N和O的|MIV|值处于中等偏低水平。这说明与环境因素相比，暴露时间和气候因素对PC大气老化性能参数的影响更大。但气候因素中平均风速和连续法海盐离子对老化性能参数的影响较小，其权重与SO2，HCl等环境因素接近。在环境因素中，自然降尘量对老化性能参数的影响相对较大。

3.3 4种PC老化影响因子|MIV|对比分析

各影响因素总体上对各4种PC老化性能的影响基本相同，但是部分因素对老化性能的影响存在着差异。如图7所示，从暴露时间(A)的影响上看，弯曲强度对应的|MIV|值明显小于其他性能参数，差值接近0.400，说明弯曲强度受暴露时间的影响更小。色差和断裂伸长率对应的|MIV|大于0.700，说明两者受暴露时间的影响较为显著。

a：chromatic aberration； b：tensile strength； c：elongation at break； d：bending strength图7 4种PC老化性能各影响因子|MIV|对比分析图Fig.7 |MIV| comparison analysis chart of performance parameter of polycarbonate aging impact factors

在气候因素中，从平均温度(B)的影响上看，拉伸强度受平均温度的影响最小，色差和弯曲强度受平均温度的影响较大。从平均相对湿度(C)的影响上看，色差对应的|MIV|值最小，说明色差较其他3种老化性能受平均相对湿度的影响更小。从日照时间(D)和降水量(E)的影响上看，4种PC老化性能对应的两者的|MIV|值基本一致，可见日照时间和降水量对4种老化性能影响基本相同。相较于其他老化性能参数，平均风速和海盐离子中色差的|MIV|值最大，可知平均风速和连续法海盐离子对色差的影响最大。

在环境因素中非水溶性降尘量(O)对4种老化性质的影响基本相同。而SO2(H)、HCl(I)、NO2(J)、H2S(K)、硫酸盐化速率(L)、NH3(M)和水溶性自然降尘量(N)对PC 4种老化性质影响的差异呈现出规律性。拉伸强度和断裂伸长率在各上述环境因素下对应的|MIV|值普遍远小于色差和弯曲强度对应的|MIV|值，拉伸强度和断裂伸长率受环境因素的影响基本相同。同时，上述环境因素对色差的影响远大于对弯曲强度的影响。因此，除对4种老化性质的影响基本相同外，在环境因素对4种老化性能的影响中，对色差的影响基本大于对弯曲强度的影响，大于对拉伸强度和断裂伸长率的影响。

4 结论

(1)当调节率变化时，同种老化性质影响因子的|MIV|基本保持一致。色差对平均相对湿度和日照时间较为敏感。拉伸强度的暴露时间|MIV|值变化最为活跃。断裂伸长率的暴露时间、平均温度、平均相对湿度、日照时间和平均风速的|MIV|值变化均较为活跃；弯曲强度的平均温度、日照时间和平均风速|MIV|值变化较为活跃。

(2)PC大气老化色差影响因子权重大小依次为：暴露时间(0.723)>日照时间(0.628)>降水量(0.561)>平均温度(0.460)>平均相对湿度(0.426)>自然降尘量-水溶性(0.182)=自然降尘量-非水溶性(0.182)>平均风速(0.169)>H2S(0.068)>硫酸盐化速率(0.061)>NO2(0.057)>HCl(0.053)>SO2(0.029)=海盐粒子(0.029)>连续法NH3(0.026)；对PC大气老化拉伸强度产生影响的各因子权重大小依次为：平均相对湿度(0.662)>暴露时间(0.618)>日照时间(0.527)>降水量(0.484)>平均温度(0.311)>自然降尘量-非水溶性(0.153)>自然降尘量-水溶性(0.070)>平均风速(0.049)>其他(≤0.010)；影响PC大气老化断裂伸长率的影响因子权重大小依次为：暴露时间(0.767)>日照时间(0.558)>平均相对湿度(0.551)>降水量(0.488)>平均温度(0.344)>自然降尘量-非水溶性(0.158)>自然降尘量-水溶性(0.077)>平均风速(0.042)>其他(≤0.005)；PC大气老化弯曲强度的影响因子权重大小依次为：平均相对湿度(0.681)>日照时间(0.537)>降水量(0.507)>平均温度(0.460)>暴露时间(0.360)>自然降尘量-非水溶性(0.214)>自然降尘量-水溶性(0.102)>平均风速(0.074)>H2S(0.021)>HCl(0.017)>SO2(0.013)>硫酸盐化速率(0.012)>其他(≤0.010)。

(3)整体而言，对本工作研究的4种老化性能的影响中，环境因素除自然降尘量外，基本小于暴露时间和气候因素的影响。各影响因子对4种老化性能影响的大小存在着差异：暴露时间对色差和断裂伸长率的影响较为显著，对弯曲强度的影响最小；气候因素中，平均温度对色差和弯曲强度的影响较为显著，平均相对湿度对色差的影响远小于其他3种老化性能，日照时间和降水量对4种老化性能的影响基本相同，而平均风速和连续法海盐离子对色差的影响相对较为显著；环境因素中，水溶性降尘量对4种老化性质的影响基本相同，而SO2、HCl、NO2、H2S、硫酸盐化速率、NH3和水溶性自然降尘量对PC 4种老化性质影响的差异呈现出规律性，即：色差>弯曲强度>拉伸强度>断裂伸长率。