难溶电解质的溶解平衡曲线考点例析

摘 要：难溶电解质的溶解平衡曲线在高考中常有涉及，选取几道典型试题对其进行分析，以帮助学生突破难点，提高解决这一类问题的能力.

关键词：难溶；电解质；平衡；曲线；考点

作者简介：张丽华（1979-），女，江苏响水人，本科，中学高级教师，研究方向：中学化学教学.

难溶电解质在溶液中存在溶解平衡，MmAn（s） mMn+aq+nAm-aq，一定温度下，难溶电解质在饱和溶液中各离子浓度幂的乘积是一常数，Ksp=cm（Mn+）·cn（Am-），根据溶液中各离子浓之间的关系画出的曲线就是难溶电解质的溶解平衡曲线.

一、沉淀溶解平衡曲线

用纵横坐标表示阴阳离子浓度之间关系的曲线，曲线上的点均表示达到溶解平衡，曲线下方的点表示没有达到溶解平衡，曲线上方的点表示溶液中离子浓度达到过饱和状态.

案例1 在一定温度下，AgCl 与AgI的饱和溶液中存在如下关系，下列说法正确的是

A AgCl（s） +I-（aq）AgI（s） +Cl-（aq），在该温度下的平衡常数K=25×106

B 向01mol/LKI溶液中加入AgNO3 溶液，当I-刚好完全沉淀时，c（Ag+ ）=2×10-12mol/L

C 向AgCl、AgI的饱和溶液中加入氢碘酸溶液，可使溶液由A点变到B点

D 向2 mL001mol/LAgNO3，溶液中加几滴001mol/L NaC1溶液，静置片刻，再向溶液中加几滴001mol/LKI溶液，有黄色沉淀生成，说明Ksp（AgCl）>Ksp（AgI）

分析 溶解平衡的移动符合化学平衡移动原理；溶解平衡曲线上的点对应的纵坐标、横坐标离子浓度幂的乘积就是溶度积常数；当溶液中离子浓度≤1×10-5mol/L时，认为离子沉淀完全.

解析 根据图中数据可知：Ksp（AgCl）= c（Ag+ ） c（Cl- ）= 10-5×2 ×10-5=2×10-10，Ksp（AgI）= c（Ag+ ） c（I-）= 10-5×8 ×10-12=8×10-17.AgCl（s） +I-（aq）AgI（s） +Cl-（aq），在该温度下的平衡常数K=cCl-cI-=cAg+cCl-cAg+cI-=KspAgClKspAgI=2×10-108×10-17=25×106，A正确；向01mol/LKI溶液中加入AgNO3 溶液，当I-刚好完全沉淀时，c（Ag+ ）=8×10-171×10-5 =8×10-12mol/L，B错误；向AgCl、AgI的饱和溶液中加入氢碘酸溶液，AgCl转化为AgI，氯离子浓度增大，c（Ag+ ）减小，C错误；向2 mL001mol/LAgNO3，溶液中加几滴001mol/L NaC1溶液，静置片刻，再向溶液中加几滴001mol/LKI溶液，过量的银离子与碘离子反应，有黄色沉淀生成，不一定是氯化银转化为碘化银，不能说明Ksp（AgCl）>Ksp（AgI），D错误.

二、阴阳离子浓度负对数曲线

由于难溶电解质的溶解度很小，溶液中离子浓度很小，纵坐标、横坐标通常用离子浓度的负对数值表示.

案例2 25℃时，用Na2SO4溶液沉淀Ba2+、Pb2+、Ca2+三种金属离子（M2+），所需SO2-4最低浓度的对数值p（SO2-4）=-lgc（SO2-4）与p（M2+）=-lgc（M2+）关系如图.下列说法正确的是

A Ksp（CaSO4）

B a点可表示CaSO4的饱和溶液，且c（Ca2+）=c（SO2-4）

C b点可表示PbSO4的不饱和溶液，且c（Pb2+）

D 向Ba2+浓度为10-5mol·L-1的废水中加入CaSO4粉末，会有BaSO4沉淀析出

分析 这类曲线的纵坐标、横坐标用离子浓度的负对数值表示，注意负对数值越大，溶液中离子浓度越小.

解析 SO2-4最低浓度的对数值p（SO2-4）=-lgc（SO2-4）与p（M2+）=-lgc（M2+）关系如图可知，根据Ksp= c（M2+）×c（SO2-4），帶入数据进行计算，四种沉淀的 Ksp大小顺序为Ksp（CaSO4）> Ksp（PbSO4） >Ksp（BaSO4），A错误；根据图像可知，a点在曲线上，可表示CaSO4的饱和溶液，但是c（Ca2+）>c（SO2-4），B错误；图线中坐标数值越大，对应离子实际浓度越小，b点在曲线下方，表示PbSO4的过饱和溶液，C错误；由于Ksp（CaSO4）>Ksp（BaSO4），溶解度较大的沉淀可以向溶解度更小的沉淀转化，向Ba2+浓度为10-5mol·L-1的废水中加入CaSO4粉末，沉淀由CaSO4转化为BaSO4沉淀，D正确.

三、沉淀滴定曲线

与酸碱中和滴定曲线相似，在盐溶液中加入沉淀剂，可以画出溶液中离子浓度或负对数值随沉淀剂加入体积变化的曲线.

案例3 某温度下，分别向10 mL浓度均为01mol/L的CuCl2和ZnCl2溶液中滴加01mol/L的Na2S 溶液，滴加过程中溶液中-lgc（Cu2+）和-lgc（Zn2+）与Na2S 溶液体积（V）的关系如图所示.（已知： Ksp（ZnS） > Ksp（CuS），lg3≈05） 下列有关说法错误的是

A 溶液pH： a

B a 点的ZnCl2 溶液中： c（Cl-）< 2[c（Zn2+）+c（H+）]

C a-b-e为滴定CuCl2溶液的曲线

D d点纵坐标小于349

分析 有两条或多条曲线时，根据离子浓度负对数越大离子浓度越小，难溶电解质的溶解度越小，判断对应的滴定曲线；根据滴定终点，计算溶度积常数.

解析 硫化钠是强碱弱酸盐，水解显碱性，随着硫化钠的加入，溶液的pH增大，故溶液pH：a

c（H+）-c（OH-）< 2[c（Zn2+）+c（H+）]，B正确；Ksp（ZnS） > Ksp（CuS），硫离子浓度相同时，-lgc（Cu2+）>-lgc（Zn2+），故a-b-e为滴定ZnCl2溶液的曲线，C错误； 10 mL浓度均为01mol/L的CuCl2和ZnCl2溶液中滴加01mol/L的Na2S 溶液10 mL达到滴定终点，则-lgc（Cu2+）=177，Ksp（CuS）=10-354，d点时c（S2-）= 13×01mol/L，c（Cu2+）= 10-35413×01=3×10-344 ，-lgc（Cu2+）=-lg3×10-344=344-lg3=344-05=339<349，d点纵坐标小于349，D正确.

四、离子浓度负对数—pH曲线

电荷数相同的金属离子在形成氢氧物沉淀时，pH越大，溶液中金属离子浓度越小，p（M2+）值越大；可以金属离子浓度和溶液的pH关系计算氢氧化物的溶度积常数.

案例4 R（OH）2和W（OH）2均难溶于水，且R2+和W2+均能水解，常溫下，R（OH）2和W（OH）2饱和溶液中，金属阳离子的p（M2+）[p（M2+）=-lgc（M2+）]随溶液pH的变化关系如右图所示.则下列说法中错误的是（ ）

A a线表示饱和溶液中p（R2+ ）随溶液pH变化关系

B R（OH）2和W（OH）2沉淀共存的溶液中存在=1046

C 常温下，R（OH）2在饱和W（OH）2溶液中的溶解度比在纯水中的小

D 若RSO4溶液中含有少量W2+，可加入适量RCO3除去W2+

分析 先根据曲线中的特殊点，计算氢氧化物的溶度积常数，比较氢氧化物溶解度大小.

解析 pH=10时，c（OH-）=10-4mol/L、c（R2+）=10-117 mol/L ， Ksp[R（OH）2]=10-117×（10-4）2=10-197；pH=8时，c（OH-）=10-6mol/L、c（W2+）=10-31mol/L ，Ksp[W（OH）2]=10-31×（10-6）2=10-151.相同pH时c（R2+）

溶解平衡曲线是近几年常考的一类曲线，有取代酸碱中和滴定曲线的趋势，主要考查溶解平衡的移动、通过溶解平衡曲线比较难溶电解质的溶解度大小、溶液中离子浓度大小、沉淀的转化等.

参考文献：

[1]王积斌难溶电解质溶解平衡考点探究[J].教学考试，2018（14）：11-12.

[2]晏雄例谈高考试题对溶度积的考查[J].中学化学，2018（01）：40-41.

[3]党国沉淀溶解平衡考点聚焦[J].高中数理化，2017（07）：48+61.