石墨炉原子吸收光谱法测定汽油中硅的实验研究

2018-12-14

分析仪器 2018年6期

(中国石油西北销售质量计量管理部，乌鲁木齐 830068；中国石油河南销售分公司，郑州 450001)

1 引言

在石油炼制过程中有时会加入一些含硅化合物的助剂，或者一些非法商贩在汽油掺入电子元器件的清洗废液，是汽油中硅的主要来源[1]。汽油中的硅即使很低也会导致氧气传感器失效，同时在发动机中催化转换器上产生大量沉积物，含硅汽油在使用不超过一箱油的时间可使催化系统失效。德国汽车制造上很重视汽油中硅含量的控制，提出对汽油中硅含量进行检测[1]。2017年，中国国家标准化管理委员会发布了《车用汽油中硅含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法》，但由于电感耦合等离子体发射光谱仪价格较高，还没有普及推广。笔者试图通过建立石墨炉原子吸收光谱测定方法，解决汽油中硅含量的测定问题。石墨炉原子吸收光谱法测定硅的方法试验始见于1974年[2]。由于硅的测量受原子化器的表面性质、加热温度、加热时间与加热方式等因素的影响，而且极易生成高温难熔碳化硅，所以方法的准确度和精密度很不理想[2]。在吸取前人经验教训的基础上，本研究通过改进制作钨涂层石墨管，取得了较好的效果。

2 实验部分

2.1 仪器及工作条件

德国耶拿公司生产的nnovAA400P型原子吸收光谱仪(带自动进样系统)、硅空心阴极灯、氘灯、热解涂层石墨管；聚四氟乙烯样品杯、耐油塑料容量瓶(100毫升、50毫升、10毫升)、移液器等。测定硅含量时原子吸收光谱仪的工作条件见表1。石墨炉升温程序见表2。

表1 测定汽油中硅含量时仪器的操作条件

表2 测定汽油中硅含量石墨炉升温程序

2.2 试剂与材料

硅有机标准溶液，购自CONOSTAN公司；硝酸溶液(1+1)；水，满足GB/T6682—2008中一级水以上的规格；氩气，99.99%以上纯度；无水钨酸钠，光谱纯。

3 结果与讨论

3.1 对石墨管进行前处理

陈树榆[3]等研究了钽、钨涂层管对分析性能的影响，并用X-射线衍射仪及扫描电子显微镜观察了涂层管的表面特性，探讨了对某些元素信号的增感或者抑制机理。

对石墨管涂层处理一般有3种：涂层法、浸渍法、阴极溅射法。陈树榆[4]等通过浸渍法，把石墨管垂直浸泡于涂层液中，减压处理2小时，取出自然干燥后，在120℃干燥1小时，放入石墨炉中，在氩气气氛中逐渐升温至900℃保持30s，然后在2500℃下烧10秒，再重复处理一次。林文业[4]等用饱和钨酸钠浸泡1昼夜，取出放在105℃烘箱中烘干5小时，同样反复处理2次，然后在石墨炉中升温到1000℃空烧2次，再按照程序升温程序空烧至信号为稳定。本研究对耶拿公司热解涂层管做浸渍法进行处理，发现经过处理后的石墨管电阻太大，无法进行测试。进而改用了滴涂的方式对石墨管表面进行处理，具体操作是：称取4.49g二水合钨酸钠(光谱纯)溶于50 mL水中配制钨酸钠水溶液作为涂层液。移取20 μL涂层液于石墨管中，120℃下干燥160 S，重复3次后，将石墨管安装到石墨炉中。移取20 μL涂层液于石墨管中在2600℃下灼烧4 S。使用1 mg/L硅标准溶液(无机)对涂层后效果进行了考察，取得了较好的结果。如图1。

图1 石墨管涂层前后硅标准溶液吸光度比对a).涂层前后0.6mg/L硅标准溶液(无机)吸光度比对；b)涂层后0.6mg/L硅标准溶液(无机)6次测定值，RSD值4.7%。

从图1可以看出，石墨管未涂层前1 mg/L硅标准溶液(无机)吸光度为0.3729，涂层后吸光度提升到1.042，并且0.6mg/L 6次检测的吸光度值稳定性较好。

3.2 灰化温度

以0.3 mg/L无机硅标准液对灰化温度经行考察，由于金属碳化物涂层，隔绝了硅与石墨管的直接接触，减少了SiC的形成，发现从1000℃到1800℃，吸光度变化不是很明显，在1200℃达到最高，考虑到在灰化过程中会形成碳，可能和油品中的硅化合，优化后灰化温度为1100℃。如图2。

图2 无机硅在不同温度下灰化后吸光度

3.3 原子化温度

可见，在2100℃之前基本观察不到硅的信号，随着原子化温度的升高，吸光度不断增加。考虑到石墨管的使用寿命、测定的精密度以及后续除碳的因素，试验选用原子化温度为2450℃，和仪器推荐原子化温度基本一致。如图3。

图3 不同温度下硅原子化曲线

3.4 基体改进剂的选择

在无机物测定中，姚金玉[5]等研究了用镧和钙做混合基体改进剂石墨炉原子吸收直接测定硅的方法，能减少碳化硅的生成，消除干扰，并提高灵敏度改善精密度。傅玉[6]等在测定实验室纯水中硅含量，采用硝酸钯作为基体改进剂，取得了满意的效果。作者通过添加不同基体改进剂的方法，由于用于硅含量测定的基体改进剂为水溶液，测定的样品为有机溶液，标准物质也是有机溶液，在加入到石墨管中后，没有很好的混溶，同时在石墨管升温过程中，发生明显的喷溅，导致测定结果重复性差，采用在样品和基体改进剂之间添加无水乙醇的办法，有效的解决了，基体改进和样品样品的混溶问题。作者采用硝酸钯、硝酸镁等基体改进剂实验，发现可以提高原子化过程的灵敏度，对做过涂层处理的石墨管，减少碳化硅生成意义不大，在后期实验过程中，不再选择采用基体改进剂。

3.5标准曲线的绘制

配置或者购买1mg/L或者其他1mg/kg，用CONOSTAN公司购买的无硅白油稀释到400μg/L或者直接购买CONOSTAN公司所需浓度的标准溶液，用自动进样器自动稀释做标准曲线。如图4、图5。

图4 0～200μg/L标准曲线的拟合情况在0～200μg/L的范围内，相关系数达到0.9998。

从图4、图5可以看出在标准曲线0～400μg/L范围内具有较好的相关性，线性相关系数达到0.9995以上。制作标准曲线时，会发生严重的不相关性，可以仔细检查进样针是否发生漏液、洒液的情况。由于标准物质稀释后比较粘稠，如果出现这种情况，可以采用无硅异辛烷或空白溶剂进行稀释可以取得较好的效果。

图5 0～400μg/L标准曲线的拟合情况在0～400μg/L的范围内，相关系数达到0.9997

3.6 精密度

分别取不同样品按照前述实验方法进行6次平行测定，结果见表3。由表3可见，用此方法测定的相对标准偏差均小于5%，表明测定方法的精密度较高。

3.7 样品测定值的校准

实验过程中发现，直接使用建立的标准曲线对样品进行检测，样品检测结果存在偏高现象。试验中配制了硅含量0.2063 mg/L的汽油样品，其配制过程如下：称取1.0313 g 5mg/kg的ICP标准液于25 mL容量瓶中，用无硅汽油(98号车用乙醇汽油调合组分油)定容，密封背光保存。

表3 精密度试验结果

如表4所示样品检测结果较配制值提升了1.55倍。该结果的产生主要由所用的有机标准液其基体与汽油存在一定的差异，不同的基体在硅元素灰化、原子化等过程中影响不同导致吸光度产生差异。

表4 硅含量0.2063 mg/L的汽油样品测定值

因此，使用校正样品对标准曲线进行校正是十分必要的。考虑到基体的影响，采用适量的有机硅标准物质与待测样品相近的无硅汽油稀释制备校正样品。根据靠近原则推荐选取与试样接近的标准曲线浓度点作为校正样品的浓度配制校正样品。同样考虑到基体的影响，高浓度样品稀释时应选与待测样品取组分相似的汽油进行稀释。选取与试样接近的标准曲线浓度点作为校正样品的浓度，用有机硅标准液和与样品组分相近的汽油配制校正样品，使用校正样品对标准曲线进行校正。对于高浓度样品，选取待测样品取组分相似的汽油进行稀释。