电解质分析仪的性能验证评价结果分析与研究

( 北京市计量检测科学研究院, 北京100012 )

1 引言

电解质是各种无机盐、低分子有机化合物和蛋白质在体液中以离子状态存在的、可以离解成带电荷离子的物质，是人体各个组织的重要组成成分，对于维持人体内的渗透压平衡和酸碱平衡，维持神经、肌肉、心肌细胞的静息电位并参与动作电位形成[1]，保证生命活动的正常进行起着重要的作用。电解质分析仪是一类普遍应用于医药化学、生物化学方面的分析类仪器，可在较短时间内快速测出人体体液中各种化学成分(如NaCl、CaCO3、KClO3、HCl、Ca(OH)2)等的含量，能实时准确地测定溶液或人体中的元素含量。

开展电解质分析仪的性能验证评价，发布国产仪器与进口仪器性能的综合评价结果，建立电解质分析仪计量检测能力，寻找国产仪器的优缺点，通过技术改进和产品升级，形成验证评价服务平台(图1)，一方面可以推动国产仪器产品质量，提高产品竞争力；另一方面能对国产设备和进口设备的性能进行科学、公平的综合性能评价，让社会各界看到国产设备技术的进步，形成有效的产品助推力，提高国产仪器的市场占有率，具有较大的经济意义和社会意义。

图1 验证评价实施思路

2 基本工作原理

电解质分析仪的工作原理类型较多，方法也各有不同，如化学分析法、火焰光度法、原子吸收光谱法、离子选择电极法、同位素稀释法、等离子体发射光谱法、质谱法等，目前应用较多的是离子选择性电极法，其主要部件是离子选择性电极。它是一种电化学传感器，其关键部件是对电位响应和选择性起决定作用的敏感膜，敏感膜会与被测样本中的离子产生反应而改变了膜电势，膜电位通过内充液、内参比电极构成一个测量电池，由引线输送到具有高输入阻抗的放大器，通过计算得出被测离子浓度值，如图2所示。离子选择性电极的电位随被测溶液中离子浓度的变化关系可用能斯特方程来表示，如下式所示：

( 1 )

式中，E：离子选择性电极在测量溶液中的电位，mV；E0：离子选择性电极的起始电位，mV；R：气体常数；T：热力学温度，K；n：被测离子电荷数；F：法拉第常数；下标i和j：分别表示主要测量离子和干扰离子；αi：被测离子活度，mol·L-1；fi：被测离子活度系数，Kij：电极的选择性系数，定量地表示电极对某一个离子与其他离子的选择性响应情况。

图2 电解质分析仪工作原理图

当Kij<1时，表明电极对主要离子i的选择性响应很好；Kij=1时，表明电极对主要离子i和j的响应相等；Kij>1时，标明电极对干扰离子j的响应好于被测离子i。离子选择性电极的选择性系数测定方法通常有以下几种[2]：

(1)分别溶液法：等活度法；等电位法；

(2)混合溶液法：等活度法；固定被测离子，改变干扰离子浓度法。

3 验证评价内容

目前，虽然JJG 1051—2009 电解质分析仪国家计量检定规程已经颁布实施，但是对全自动电解质分析仪的计量工作却尚未全面开展，部分导致了目前电解质分析仪的质量缺乏监管，无法实现量值溯源和量值统一。为了推动国产电解质分析仪的技术进步，摆脱对进口计量器具的依赖，本文对国产电解质分析仪进行科学、公正的质量验证和评价，通过寻找技术差距，改进产品，提升国产产品质量。本文验评内容主要有以下五个方面(图3)，分别为通用功能方面、计量性能方面、客户体验方面、维护与服务评价方面、成本评价方面，通过多家检测技术机构联合测试方式，力求全面客观地评价仪器。

图3 验证评价项目内容图

电解质分析仪的计量性能评价可参考JJG1051—2009 电解质分析仪国家计量检定规程进行，包括重复性、稳定性、线性误差、交叉污染率等。除计量性能外，还需对仪器的外观、安全性能、操作便捷性、仪器维护保养、售后服务、使用寿命以及购置成本等性能进行综合考核[3，4]。

4 验证评价结果分析与研究

4.1 通用功能方面

参与验证评价的国产仪器和进口仪器在仪器外观上，所有仪器外观标识均符合要求，所有紧固件均安装牢固，连接良好，无松动现象；按键和开关均能正常工作，进样系统和检测系统均无漏液现象，无明显震动和声响。

在进样方式上，北京本地电解质分析仪采用手动进样方式(图4.a)，每次进样量为100μL，从开始分析到结果打印在30s内完成；非北京本地某型国产电解质分析仪采用自动进样方式(图4.b)，进样量为(100～150)μL，从开始分析到结果打印完成及冲洗结束在100s内完成；进口电解质分析仪采用一次性电极耗材方式(图4.c)，进样量在(10～20)μL，从开始分析到结果打印在20s内完成，更好地满足了疾控、化学分析领域以及临床分析部门快速操作与检测的实际需求。从测量范围上可以看出，国产电解质分析仪在K+、Na+、Cl-的测量范围更大，有更宽的检测范围，且其K+的分辨率为0.01mmol/L，更能满足临床精准检测的需求。

图4 不同进样方式

4.2 计量性能方面

在重复性指标方面，采用国家人血清无机成分标准物质GBW(E)090795进行重复性检测。其检测方法是将电解质分析进行零点校准后，用人血清无机成分分析国家有证标准物质在仪器上测定，待示值稳定后，得到测量值i，然后回零。上述步骤重复6次，重复性r按公式(2)计算。

( 2 )

其重复性指标的检测结果如表1第一列数据所示，可以看出K+离子的重复性检测结果国产仪器已经明显优于进口仪器，Na+与 Cl-离子的重复性检测结果基本持平，差别较小，能够满足性能检测指标要求，而且各检测机构的检测结果基本一致，能够相互印证。

表1 计量性能指标检测结果对比表

在稳定性指标检测方面，使用具有定值数据的检定用标准溶液(K+标准值：4.50 mmol/L；Na+标准值：140.0 mmol/L；Cl-标准值：120.0mmol/L)。其检测方式是将电解质分析仪校准零点，然后取样标准溶液，每隔2min测量1次，共测量6次，求出各离子10min内最大值、最小值之差与其标准值x之比，即为仪器的稳定性W，按公式(3)计算。

w=[(xmux-xmin)/x]×100%

(3)

式中，x：标准溶液离子的标准浓度值，mmol/L；xmax：离子的最大浓度测量值，mmol/L；xmin： 离子的最小浓度测量值，mmol/L。

电解质分析仪稳定性指标检测结果如表1第二列数据所示，参与验评的国产仪器在Na+离子的稳定性指标上与进口仪器基本持平，并在K+离子与Cl-离子上稳定性结果也稍占优势，充分说明国产仪器在稳定性指标的精准测量和处理方面已达到或超过国外同类产品的水平。

在示值误差方面，所有参与验评的仪器其示值误差指标结果基本保持一致，性能指标差别不大，基本能够满足临床检测化验分析的需求。但仍需在技术上进行创新升级，加强标准物质研制能力，解决电解质分析仪标准物质的量值溯源问题，共同推进国产仪器与进口仪器的性能指标提升到一个较为满意的水平。在线性误差方面，非京国产电解质分析仪有更好的线性，北京国产电解质分析仪的线性误差也较好，但进口仪器却因为检出限问题(测量范围分别为K+：2.0～9.0 mmol/L、Na+：100.0～180.0 mmol/L、Cl-：65.0～140.0 mmol/L)无法参与线性误差的验证评价。在交叉污染率方面，北京国产仪器与非京国产仪器的交叉污染率均符合验评性能指标要求，且误差相对较小，而进口电解质仪器仍因检出限问题无法参与交叉污染率的评价与分析。

从计量性能指标上可以看出，随着国产研发技术的进步和产品质量的提升，国产电解质分析仪的计量性能已经接近或达到同类进口产品的性能指标，并在产品测量范围上更具有独特优势，能够满足更多不同领域微流量、低测量值的应用场合和领域。

4.3 其他方面

在常规应用领域，国产仪器与进口仪器均可满足环境分析与疾控化验分析领域的使用需求，其产品技术水平已十分成熟，在计量性能指标方面与进口仪器基本持平，并在功能性评价、用户使用体验、软件设计、安全性、操作便携性等方面显示出较适合于中国人操作习惯和使用需求的独特优势。在检出限方面，国产仪器检出限明显低于国外同类仪器，灵敏度较高，可在野战行军、水质分析、部队野战等通用领域开展应用。在电极耗材方面，国产仪器不需单独购置电极耗材，相对于进口仪器高昂的一次性耗材而言，使用成本更低，经济实惠，且能够满足环境监测、疾控化验领域的技术要求。

但是，北京国产仪器在进样方式上依旧采用手动进样方式，建议实现多样点自动化进样，非京国产电解质分析仪虽然采用自动化进样方式，但是其转盘位置定位存在着不准确的问题，建议后续改进工艺水平，提高进样精准度和可靠性。另外，国产电解质分析仪还需在如何有效地减小进样量方面进行技术创新与产品质量提升，有效降低样品进样量，可更多地应用于样本量更小的微量分析领域，提升国产仪器的应用领域。

4.4 综合评价

为了综合分析国产电解质分析仪和进口仪器的性能水平，我们以检测结果得到的计量数据进行计量性能综合评定分析、采用问卷调研与使用感受获得的客户使用体验分析，以及通用功能特性、维护与服务评价与耗材成本等方面进行评价与对比分析，得到图5所示的对比分析雷达评价图。

图5 对比分析雷达评价图

可以看出，参与验证评价的国产电解质分析仪在某些性能指标上已经接近甚至达到同类进口仪器的水平。但在通用计量性能评价方面还需要不断改进，例如改进样品进样方式，实现进样自动化技术水平。在重复性指标、稳定性指标等方面已经达到进口仪器的技术水平，且其检出限明显低于进口仪器，具有较广的应用领域。但在示值误差方面稍显不足，后续需要不断进行技术创新，包括提高国产仪器标定溶液的配置水平，完成标定溶液的溯源性等[5]，通过实现标定溶液的溯源体系提高技术研发水平，更好地提高国产电解质分析仪的计量性能指标。

5 总结与展望

电解质分析仪在临床检验中是必不可缺的，主要用于测试维持人体血液的各种离子成分与浓度，该仪器精密度和准确度高，结果快速可靠，具有较广的应用场合和领域。对电解质分析仪进行计量性能、综合能力、产品服务、运行维护、用户反馈方面的对比与验证分析研究工作，可以实现国内外产品的综合性能对比评价，让中国用户了解国产仪器的技术水平，助力“中国制造2025”。

国产电解质分析仪甚至其他化学分析仪器都可通过不断的对比分析、技术改进与验证评价，推动仪器的技术进步和创新发展，缩小分析仪器方面的制造企业与厂家应正视与国外同行之间的差距，不断提升化学分析仪器的技术水平。同时，加大科研投入和创新力度，及时了解掌握使用方需求，将需求转化为产品研发的原动力，彻底摆脱国内市场对进口计量器具的依赖，提高国产质监计量科学仪器质量竞争力和质量信赖度，加强政府或技术机构采购意向，让国内外用户了解国产科学仪器的质量和技术，实现“品质中国世界行”的宏伟目标。