利用PDSC评价抗氧剂对润滑油氧化安定性的影响

张守杰，王鹏

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，新疆 克拉玛依 834003)

0 引言

科学技术的发展，推动了润滑技术的进步，伴随着润滑设备的体积越来越小、承载能力越来越大，润滑油量逐渐减少，加上运转副的运动速度越来越高，摩擦副的摩擦力越来越大，工作时油温越来越高，这势必加速润滑油的氧化，直接影响到设备的正常运转，因此提高润滑油的抗氧化性能是非常重要的[1]。

为了提高润滑油的抗氧化性能，延缓其氧化趋势，在润滑油中加入一定的抗氧剂，能够大大延长润滑油在设备中的使用寿命，因此在润滑油产品的开发研究中，抗氧添加剂的筛选十分重要[2]。检测润滑油氧化安定性的方法有很多种，如SH/T 0196铜片实验法和SH/T 0193旋转氧弹法等。这些方法均存在着操作繁琐、样品用量大、分析时间长、重复性差等缺点。加压差示扫描量热法(PDSC)具有样品用量少、快速、自动化程度高、分析数据重复性好、准确性高等优点，已经成为一种评价润滑油基础油氧化安定性和抗氧剂性能优劣的有效方法，在工业领域和科学研究中得到了广泛的应用[3-5]。

以半合成润滑油基础油作为考察对象，研究了两种典型的抗氧添加剂—酚型抗氧剂(T501)、胺型抗氧剂(L57)在半合成油中的起始氧化温度，在此基础上比较了不同类型抗氧剂的作用效果，并考察了不同抗氧剂含量对抗氧化性能的影响，研究的结论可以为开发润滑油新产品以及筛选抗氧剂提供相关的数据支持。

1 实验部分

1.1 实验用基础油

实验中用到的半合成基础油C是由中国石油克拉玛依石化公司生产的环烷基基础油A和国外的全合成基础油B调配而成，其主要性质见表1。

表1 实验用基础油的性质

由表1可以看出，环烷基矿物基础油A的黏度指数较小，低温倾点和絮凝点较高，无法满足高档润滑油对黏度指数剂和低温性能的要求；全合成基础油B黏度指数高于120，并且倾点和絮凝点均较低，能够满足高档润滑油的使用要求，但其与添加剂的配伍性较差；采用A和B混兑得到的基础油C既有较高的黏度指数和好的低温特性，又与添加剂互溶性较好，符合高档润滑油对基础油的储存和使用要求。

1.2 实验仪器及方法

实验所用高压差示扫描量热仪为德国NETZSCH DSC 204差热分析仪。实验过程中采用程序升温法考察和评价半合成基础油的起始氧化温度，测试条件：整个升温过程分为三段，室温～130 ℃，升温速率20 ℃/min；130～180 ℃，升温速率2 ℃/min；180～220 ℃，升温速率1 ℃/min。氧气压力为1.5 MPa，氧气流速为100 mL/min[6-7]。

2 结果与讨论

2.1 不同抗氧剂氧化安定性考察

基础油的氧化[2]是一个放热反应，在氧气存在的条件下对其加热，当基础油开始氧化时，就会在PDSC曲线上出现明显的放热峰。基础油的起始氧化温度(Ton)越高，说明该油品的氧化安定性越好。实验过程中，选取C作为润滑油基础油，并分别添加0.3%胺型抗氧剂L57和酚型抗氧剂T501，利用程序升温法测定其起始氧化温度，实验结果见图1。

图1 不同抗氧剂的PDSC曲线

由图1可以看出，基础油C对抗氧剂的感受性特别好，不管是加入胺型抗氧剂还是酚型抗氧剂，C的起始氧化温度都有明显的提高，即抗氧化性能逐渐升高。由两种不同添加剂PDSC对比曲线能够看出，酚型抗氧剂T501的抗氧化效果明显好于胺型抗氧剂L57。

基础油的氧化[8]是其中的各种烃(RH)在空气中氧化或发动机燃烧气体作用下(特别是高温、光照和金属催化作用下)发生氧化或热氧化并转化成各种氧化产物的过程。该过程是一个自由基的链反应，在反应过程中会产生脂肪酸、醛和酮等酸性物质，而这些酸性物质又进一步对油品的氧化起到催化作用。

抗氧剂的作用机理有自由基链终止剂、过氧化物分解剂和金属减活剂三种。实验中所用酚型抗氧剂和胺型抗氧剂均属于自由基链终止剂，但二者作用机理也不尽相同。酚类抗氧剂的作用机理是与链反应过程中生成的自由基进行反应，生成较为稳定的化学物质，从而中断链反应的进行，延缓氧化速度；胺类抗氧剂是通过与氧化过程中生成的酸性物质反应，减少了这类化合物在基础油氧化过程中的催化作用，降低氧化反应速度，进而提高油品的氧化稳定性。

基础油C中主要含分支程度不高的烷烃，几乎不含双键，因而氧化过程中生成的酸性物质较少，胺型抗氧剂的抑制效果不明显，因此其抗氧效果明显差于酚型抗氧剂。

2.2 不同添加剂含量氧化安定性考察

为进一步考察抗氧剂的最佳使用浓度，选取抗氧效果较好的T501分别以0.1%、0.3%、0.5%的比例加入到基础油C中，采用程序升温法得到不同抗氧剂的PDSC起始氧化温度和最快氧化温度，结果见表2。

表2 加入不同浓度T501基础油C的

从表2中可以看出，基础油C中添加0.1%的抗氧剂T501，其起始氧化温度和最快氧化温度均有大幅度的提高，即基础油C的氧化安定性大大改善；表明基础油C对抗氧剂T501的感受性较好。随着抗氧剂T501浓度的增加，基础油C的起始氧化温度和最快氧化温度也均有一定程度的提高，但不是特别明显，表明基础油C的氧化安定性受抗氧剂浓度的影响较小，试验中可以添加较小浓度的抗氧剂T501即可达到改善其氧化安定性的效果。

2.3 PDSC实验结果与SH/T 0196氧化实验结果对比

表3中列出了SH/T 0196铜片法的实验结果，该法用氧化油的酸值和沉淀含量来评价其氧化安定性的优劣，氧化油的酸值越小，沉淀含量越低，表明油品的氧化安定性越好。

表3 PDSC和SH/T 0196氧化实验结果对比

从表3可以看出，氧化油的酸值和样品的起始氧化温度表现出很好的正相关关系，即起始氧化温度高的样品，其氧化油的酸值也较低，沉淀含量也较少；表明二者结果十分吻合，两种方法有很好的对应性。

3 结论

(1) 半合成基础油既能弥补矿物油黏度指数改进剂不高、低温性能不好的缺点，又与添加剂具有良好的配伍性，符合高档润滑油对基础油使用和储存的要求。

(2) 对半合成基础油来说，两种抗氧添加剂的效果依次为酚型抗氧剂T501>胺型抗氧剂L57。

(3) 基础油的氧化安定性整体上随着T501浓度的增加而逐渐升高；当抗氧剂浓度增大到一定程度之后，基础油的氧化安定性受抗氧剂浓度的影响较小，可以通过添加较小浓度的抗氧剂即可达到改善基础油氧化安定性的效果。

(4) PDSC实验结果与SH/T 0196铜片实验法具有很好的对应性，而且简便易行，需要的样品量少，可用于筛选抗氧剂。