单层WSe2、MoSe2激子发光的压力诱导K-Λ交互转变

付鑫鹏， 周 强， 秦 莉， 李芳菲， 付喜宏*

(1. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033；2. 吉林大学 物理学院， 吉林 长春 130012)

1 引 言

层状过渡金属硫族化合物(TMDs)具有类石墨烯的二维周期性蜂窝状结构，其带隙宽度不为零，光学和电学属性卓越，拥有广泛的应用前景[1-8]。体材料的各组分层间由范德华力结合，其层数由高降低至单层可使其能带结构从间接带隙转变为直接带隙。单层TMDs的光激发过程中的基本粒子为激子[9-10]，即库仑力束缚下的电子空穴对，包括中性和带电激子两类。其中中性激子(X0激子)由库仑力束缚下的一个电子和一个空穴组成；带电激子又包括了一个电子和两个空穴组成的正电激子(X+激子)，和一个空穴两个电子组合而成的负电激子(X-激子)。由于强烈的量子限域效应、较大的载流子有效质量和较弱的介电屏蔽作用，单层TMDs具有可达数百meV量级的激子结合能，比在传统半导体量子阱中发现的激子结合能强一个数量级左右[11-13]。单层TMDs作为准二维体系被广泛应用于探索激子谷弛豫动力学[14]、双激子态[15]、激子属性调控[10]、三维层间激子态[16]和激子散射[17]等激子物理的研究中。

通向设计性能优异的新一代激子器件和发现新激子特性道路中极其必要的一环即为进行对准二维体系的外部物理条件调控研究。高压作为除组分、温度之外的一个基本状态参数，可以有效缩短原子间距，增大电子波函数之间的交叠，引发材料的结构相变和电子相变。在压力作用下，TMDs的层外和层内方向上的压缩应变程度不同，其激子属性也由此被有效调制。本论文以单层WSe2和MoSe2为主要研究对象，利用高压微区荧光光谱作为主要研究手段，以惰性气体氩为传压介质，实现了准二维体系的单层WSe2和MoSe2本征激

子体系发光的高压调控，发现了压力诱导的导带底K-Λ交互转变，为发展超薄层光学和应变传感器垫定了基础。

2 实 验

2.1 金刚石对顶砧装置

实验用高质量的体材料WSe2和MoSe2样品是从2D Semiconductor公司购买的，然后采用机械剥离法在PDMS胶膜衬底上制备得到高质量的单层WSe2和MoSe2样品，最后再将其转移到金刚石砧面上[18-19]。静水压由金刚石对顶砧装置提供，其示意图如图1虚线框内所示，具体的配置为：封压垫片选用250 μm厚度的T301钢片，样品腔厚度为50 μm，样品腔的直径为120 μm，标压方式选用红宝石荧光峰位标压。

2.2 高压微区荧光光谱测量系统

高压微区荧光光谱测量系统完成对单层样品的激子发光属性测量，其示意图如图1所示，激发光选用532 nm波长激光，其经由分束片反射引入主光路中，被50倍长焦物镜聚焦后，到达金刚石对顶砧中的被测样品上。系统中我们选用了Nikon公司T plan EPI SLWD 50X/0.4 WD 型号的物镜，经其聚焦后光斑直径为1 μm，其焦距为2.03 cm，可以满足微区探测的需求并能够配合金刚石对顶砧的尺寸。成像功能由两部分完成，包括由长焦物镜和凸透镜组成的一级放大装置以及CCD本身，成像系统的总放大倍数即为二者放大倍数的乘积。系统的测量部分由4个器件实现，长焦物镜完成荧光的准直，532 nm波长的长通滤波片完成对激发光的过滤，聚焦透镜完成对荧光的会聚，光栅光谱仪(600 g·mm-1)完成荧光信号的分光处理。

图1 高压微区荧光光谱测量系统示意图，虚线框内为放大的金刚石对顶砧示意图。

Fig.1 Schematic diagram of the high-pressure micro-PL measurement system. The photo shown in the dotted box is enlarged DAC.

3 结果与讨论

3.1 单层WSe2和MoSe2的表征

单层WSe2和MoSe2作为准二维体系具有单分子层结构，其晶格结构从侧面视角看为三明治结构的X-M-X(X=Se;M=W,Mo)层，顶部视角看为类石墨烯的二维六角蜂窝状结构(图2(a))。我们首先通过光学显微镜下样品的光学衬度初步确定其层数，如图2(b)和2(c)中白色虚线框内所示。

然后进一步通过荧光光谱和拉曼光谱的表征确定其为高质量单层样品。选用532 nm、 0.5 mW左右的激光为激发光，以防高温对样品造成损坏。从荧光光谱中可以确认单层样品强烈的激子效应，激子跃迁示意图如图3(a)所示。我们用高斯函数对单层WSe2和MoSe2荧光光谱的原始实验数据进行了拟合，如图3(b)和(d)所示，其中WSe2的X0和X-激子发光峰组分以蓝色和橙色曲线表示；MoSe2的X0和X-激子发光峰组分以紫色和红色曲线表示；总拟合峰以绿色曲线表示。从图中我们可以观察到分别位于1.66 eV和1.64 eV的单层WSe2的X0和 X-激子发光峰，以及分别位于1.58 eV和1.54 eV的单层MoSe2的X0和 X-激子发光峰，和前人的研究结果一致[10,20]。

图2 (a)单层WSe2和MoSe2 晶格结构顶部视角和侧面视角示意图。处于氩传压介质环境下的单层WSe2(b)和单层MoSe2(c)光学显微镜图片。

图3 (a)单层WSe2和MoSe2中X0和X- 激子跃迁示意图。(b)和(d)分别对应常压下单层WSe2和MoSe2荧光光谱，并对原始数据进行了高斯拟合；其中蓝色和橙色曲线分别代表单层WSe2的X0和X- 激子发光峰；紫色曲线和红色曲线分别代表单层WSe2 的X0和X- 激子发光峰；绿色曲线为X0和X- 激子发光峰的叠加。(c)和(e)分别对应常压下单层WSe2和MoSe2拉曼光谱。

3.2 本征激子体系的演化

为了实现样品本征激子体系的高压调控研究，我们采用金刚石对顶砧装置，以氩为传压介质，对单层WSe2和MoSe2进行加压，测量其荧光光谱高压演化趋势。氩为惰性气体，可以帮助我们排除掉来自传压介质的干扰。图4(a)、(b)所示为单层WSe2样品的高压荧光光谱，可以观测到在0～2.43 GPa压力范围内，单层WSe2样品的X0和X-发光峰均表现为单调蓝移的演化趋势。2.43 GPa为整个激子高压演化趋势的拐点，在该压力点后，X0和X-发光峰均转变为单调红移的演化趋势。整个单层WSe2激子体系的演化过程可以用如下分段函数来表示：对于中性激子，Eg[X0(WSe2)Argon]=1.687-0.001P(P≥2.43 GPa),Eg[X0(WSe2)Argon]=1.656+0.009P(P<2.43 GPa);对于负电激子，Eg[X-(WSe2)Argon]=1.667-0.003P(P≥2.43 GPa),Eg[X-(WSe2)Argon]=1.642+0.008P(P<2.43 GPa); 其中P代表压力，Eg代表激子能量。

对于单层MoSe2样品， 其归一化荧光光谱和激子能量的演化如图4(c)、(d)所示。可以观测到在0～3.7 GPa的压力范围内，单层MoSe2样品的X0发光峰表现为单调蓝移的演化趋势。在3.7 GPa处，X0发光峰分裂成两个，一个继续保持单调蓝移演化趋势，另一个演化趋势平缓。X-发光峰在0～3.2 GPa的压力范围保持单调蓝移，于3.2 GPa后消失。整个单层MoSe2激子体系演化趋势的分段函数拟合如下：对于存在整个压力调制范围内的X0发光峰，Eg[X0(MoSe2)Argon]=1.589+0.007P-5.867e-5P2；对于新出现的X0劈裂峰，Eg[X0(MoSe2)Argonsplit]=1.618+7.365e-4P(P≥3.7 GPa)；对于X-激子，Eg[X-(MoSe2)Argon]=1.538+0.005P(3.2≥P≥0 GPa)。此外，在压力下单层WSe2和MoSe2激子体系发光峰均出现了展宽，该现象应该归因于传压介质的高压固化而产生的压力梯度。

图4 归一化荧光光谱和激子能量随压力的演化图，(a)和(b)对应着氩传压介质环境中的单层WSe2样品；(c)和(d)对应氩传压介质环境中的单层MoSe2样品；颜色编码同图3(b)和3(d)。

3.3 能带结构

基于密度泛函理论(DFT)[21]的第一性原理计算被用来模拟不同压力下的单层WSe2和MoSe2的能带结构，计算的结果为实验中所得的X0和X-激子的能量演化过程提供准确的解释。我们选用Materials Studio 软件，其关联CASTAP软件包，基于密度泛函理论，交换关联泛函选择广义梯度近似(GGA)，选取Perdew-Burke-Ernzherof (PBE) 近似的赝势，截断能选用800 eV，设定K点网格为18×18×1。设定几何优化中的自洽场(SCF)小于5×10-7eV/atom，以确定不同压力下晶格参数a值。常压单层WSe2和MoSe2晶格结构的具体参数为a=b=0.328 6 nm，c=1.297 6 nm(WSe2)；a=b=0.329 9 nm，c=1.293 9 nm(MoSe2)；真空层厚度设定为2 nm。

图5所示为第一性原理计算的单层WSe2和MoSe2能带图。在0 GPa时，单层WSe2和MoSe2的能带分别为具有1.543 eV和1.472 eV大小的K-K点的直接带隙。随着压力的增大，导带底Λ点逐渐降低，K点逐渐升高，直至发生导带底K-Λ交互转变，此后单层样品会从K-K点直接带隙结构转变为Λ-K点的间接带隙结构。结合该理论计算结果，我们确认2.43 GPa的拐点为压力诱导的单层WSe2的导带底K-Λ交互点；在2.43 GPa之前，X0和X-激子存在于单层WSe2能带中K-K点的直接带隙跃迁，在2.43 GPa之后，其转变为单层WSe2能带中Λ-K点的间接带隙跃迁。确认了3.7 GPa处为压力诱导单层MoSe2的导带底K-Λ交互点。指认X-发光峰和存在整个压力调制范围单调蓝移的X0发光峰为K-K点的直接带隙跃迁，而3.7 GPa后新出现的X0劈裂峰为Λ-K点的间接带隙跃迁。值得注意的是，单层WSe2和MoSe2材料在经过压力诱导的导带底K-Λ交互转变后，其激子的跃迁位置明显不同。在K-Λ交互转变后，单层WSe2的X0激子全部转为Λ-K点跃迁，而单层MoSe2的X0激子的跃迁位置有两个，一部分转为Λ-K点的跃迁，另一部分继续存在于K-K点跃迁。在间接带隙半导体中，声子参与的弛豫过程决定了激子在导带上的跃迁位置，不同的层数或不同的材料种类等都能够造成不同的跃迁位置和不同的跃迁概率。因此单层WSe2和MoSe2材料在K-Λ交互转变后表现的不同激子跃迁位置是完全合理的。

图5 (a)、(c)第一性原理计算的单层WSe2和单层MoSe2在0 GPa下的能带图。其中，黑色箭头代表直接带隙K-K点跃迁，红色箭头代表间接带隙Λ-K点跃迁。(b)、(d)单层WSe2和单层MoSe2的直接带隙K-K点跃迁和间接带隙Λ-K点跃迁随压力的演化图。

4 结 论

本文采用机械剥离法制备了高质量的单层WSe2和MoSe2样品，以金刚石对顶砧为加压装置，以氩为传压介质，完成了单层WSe2和MoSe2的X0和X-激子发光的高压调控研究。单层WSe2的X0和X-激子演化趋势在2.43 GPa处出现拐点，由单调蓝移转变为单调红移。单层MoSe2的X0激子发光在3.7 GPa处发生了劈裂，一部分继续保持单调蓝移，另一部分演化趋势平缓。第一性原理计算的能带结构和实验结果相符较好，确认了产生不连续现象的机制为压力诱导的K-Λ交互转变。单层WSe2和MoSe2激子体系在压力下的演化趋势可以为整个准二维体系家族的激子研究提供指导和思路，为发展超薄层应变和光学传感器垫定基础。