β-环糊精聚合物对苯酚的吸附过程研究：吸附方程比较与误差分析

陶士英，徐华辉，李博洋，黄 辉*

(1.宁波诺丁汉大学理工学院，浙江 宁波 315100；2.宁波诺丁汉新材料研究院有限公司，浙江 宁波 315040； 3.宁波市安全生产应急管理中心，浙江 宁波 315000；4.宁波工程学院材料与化学工程学院，浙江 宁波 315211)

环糊精(Cyclodextrin,CD)是淀粉在特定酶作用下产生的由D-(+)-吡喃葡萄糖通过α-1,4-糖苷键首尾相连而成的环状低聚糖，其常见的α-CD、β-CD和γ-CD，分别含有6、7、8个葡萄糖基单元[1]。环糊精应用广泛，如在分子识别、模拟酶、催化、药物方面起重要作用。但环糊精是水溶性的，在应用中易受到限制。

含酚废水中的苯酚为高毒性物质，属细胞浆毒物，对生物体的危害很大[2]。β-CD筒状空腔内径为0.6～0.65 nm，然而苯酚的分子直径为0.62 nm，因此β-CD可通过共价键包络苯酚分子[3-4]。

本文的目的是制备非水溶性的交联β-CD聚合物，并用于对苯酚的吸附研究，借助误差分析方程比较了不同吸附动力学方程和平衡吸附等温线方程对交联β-CD聚合物吸附苯酚过程的拟合结果，分别得到最佳方程，探析β-CD聚合物对苯酚的吸附机理，为应用于含苯酚工业废水的处理提供理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

β-CD、六亚甲基二异氰酸酯，化学纯，上海晶纯试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、苯酚，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。

SHA-C型恒温水浴振荡仪，常州市国华电器公司；UV-7504型紫外-可见光分光光度仪，上海欣茂仪器公司。

1.2 β-CD聚合物的制备

称取30 g β-CD进行重结晶，在110℃下干燥12 h。将3.0 g提纯过的β-CD置于250 mL烧瓶中，加入85 mL N,N-二甲基甲酰胺，再往里滴加3.3 mL六亚甲基二异氰酸酯，在氮气氛围下在80℃的水浴中连续搅拌反应30 h。反应结束后，将反应液倒入过量乙醇进行沉淀，再抽滤，最后在80℃、-0.1 MPa条件下干燥24 h得到白色β-CD聚合物。

1.3 吸附过程

称取0.1 g β-CD聚合物放入装有50 mL，一定浓度的苯酚溶液的容量瓶中，在恒温水浴振荡器中，设定在温度范围在288～333 K，先在一定时间内以230 rpm的速率搅拌，再以2000 rpm的速率，将溶液离心，取上层清液测其吸光度并记录。用紫外-可见光分光光度计吸附后的苯酚浓度，而空白试样被用于在相同条件下进行比较。

苯酚对β-CD聚合物平衡吸附量(Qe)计算方程：Qe=(C0-Ce)V/m，其中C0和Ce为初始和平衡时的苯酚溶液浓度，单位为mg/L；V为苯酚溶液的体积，单位为L；m是β-CD聚合物的质量，单位为g；Qe单位为mg/g。

2 结果与讨论

2.1 吸附方程和误差分析方程

表1 5类吸附动力学方程

选取应用广泛的5类吸附动力学方程(见表1)和4类平衡吸附等温线方程(见表2)，用于拟合实验研究范围内β-CD聚合物吸附苯酚的实验数据。采用ARE(Average Relative Error)[5]、SAE(Sum of Absolute errors)[5]、SES(Sum of the errors squared)[5]、HEF(A Hybrid Error Function)[5]、MPSD(Marquardt's Percent Standard Deviation)[5]、卡方检验(Chi-square Test)[6]和G方检验(G2 Test)[6]等7类误差分析方程(见表3)对不同吸附动力学方程、平衡吸附等温线方程的拟合结果进行评价[7]，了解不同方程之间的拟合差异，得到最佳吸附方程。

表2 4类平衡吸附等温线方程

表3 7类误差分析方程

表3(续)

2.2 吸附动力学研究

在吸附温度为30 ℃，苯酚浓度分别为20 mg/L，30 mg/L，40 mg/L和50 mg/L条件下，β-CD聚合物吸附苯酚量随时间的关系如图1所示。由图1可知，苯酚浓度分别为20 mg/L，30 mg/L，40 mg/L和50 mg/L条件下β-CD聚合物吸附量在6 h后都基本到达平衡，此时β-CD聚合物吸附量分别约为7 mg/g，10 mg/g，14 mg/g，28 mg/g。因此，随着苯酚浓度的增加，β-CD聚合物对苯酚的吸附量增加。

图1 30℃下苯酚吸附量与时间的关系

5类不同吸附动力学方程的拟合结果如表4所示。从表4中可以看出，采用二阶Lagergren III吸附动力学方程拟合时，7类误差分析方程均得到最小绝对值，因此可以看出二阶Lagergren III方程为最佳的吸附动力学方程，其拟合结果如图2所示。

图2 Freundlich I方程拟合结果图

2.3 平衡吸附等温线研究

在吸附温度15、20、30、45和60℃下，β-CD聚合物对苯酚溶液吸附达到平衡后，可以得到平衡吸附等温线。采用4类平衡吸附等温线方程进行了拟合，其结果如表5。由表5可以看出，采用Freundlich I方程拟合时，7类误差分析方程均为最小数值。因此，Freundlich I方程是最佳的平衡吸附等温线方程，其拟合结果如图2所示。

表4 5类吸附动力学方程的拟合结果比较

表5 4类平衡吸附等温线方程的拟合结果比较

3 结论

由β-CD与六亚甲基二异氰酸酯反应生成β-CD聚合物，将其作为吸附剂用于对苯酚溶液的吸附过程，并通过一阶Lagergren、二阶Lagergren I、二阶Lagergren II、二阶Lagergren III、二阶Lagergren IV等5类吸附动力学方程和Langmuir I、Langmuir II、Freundlich I、Freundlich经验等4类平衡吸附等温线方程对实验所得的数据进行了拟合，借助ARE、SAE、SES、HEF、MPSD、卡方检验和G方检验等7类误差分析方程比较了不同方程的拟合结果。研究显示，二阶Lagergren III方程是5类方程中的最佳吸附动力学方程，Freundlich I方程是4类方程中的最佳平衡吸附等温线方程，可以用来描述β-CD聚合物对苯酚溶液的吸附过程。