溶剂/非溶剂结晶技术制备纳米含能材料综述

曾贵玉，谯志强，曾 曦

(1.中国工程物理研究院 化工材料研究所， 四川 绵阳 621900； 2.太原理工大学 外国语学院， 山西 晋中 030600)

纳米含能材料通常指至少有一个维度尺寸处于100 nm以下的含能材料或由它们作为基体单元所构成的复合含能材料，有的研究者将尺度在数百纳米的含能材料也归为纳米含能材料范畴。纳米含能材料具有颗粒粒径小、比表面积大、表面能高、表面活性强等特性，因此其性能较普通颗粒含能材料得到改善和提升[1]，如对撞击等机械刺激的感度降低而对高压短脉冲刺激的敏感性提高、反应速率或燃烧速率加快、爆轰和燃烧反应传播临界尺寸减小[2-12]，这些变化不仅可以改善武器弹药本身的安全性、提高能量输出水平和毁伤能力，还可以依此设计出新型功能部件和元件，对提升武器系统的安全性、可靠性、多功能化和智能化水平具有重要意义。因此，纳米含能材料的制备技术受到众多研究者的青睐，美国、俄罗斯、伊朗和印度等国先后在此领域投入了大量的研究资金和人力。

但含能材料对热、撞击、摩擦等外界刺激较敏感，其他纳米材料的很多制备方法都不能用于或直接用于纳米含能材料的制备，需要发展适宜的或新的制备技术。按照形成途径的不同，纳米含能材料的制备技术沿着最初的离散破碎法(即从大到小法，也称自上而下法)逐渐向凝聚结晶法(即从小到大法，也称自下而上法)发展[13]。离散破碎法是借助外加破碎作用或微加工作用使普通粒径含能颗粒尺寸不断微小化、不断离散的一种微纳化方法，常用方法包括机械研磨法、球磨法、高能流体粉碎法、超声破碎法等，有些方法至今仍在广泛使用；凝聚结晶法是将含能材料从液态或气态的原子或分子状态通过成核、生长等结晶过程转变成固体状态的一种方法。离散法易在产物中引入杂质，同时细化程度往往有限、有些纳米结构不易获得，因此以化学结晶方法为代表的凝聚法逐渐受到重视。凝聚结晶法主要包括液相结晶法、气相冷凝法、模板法、溶胶-凝胶法(sol-gel)等，液相结晶法又主要包含溶剂/非溶剂结晶法、雾化结晶法和超临界流体结晶法几种，其中溶剂/非溶剂法原理简单、操作简便、过程容易控制、成本较低，在湿态和低温下操作，安全可靠，获得的含能颗粒平均粒径一般在亚微米级以下。对某些含能材料，在适宜工艺条件下还可得到纳米级颗粒或一维及二维纳米结构(纳米网络、纳米线、纳米管、纳米薄膜等)，因此国内外对此方法的研究深入而系统，是目前研究最广泛、应用最多的一种纳米含能材料制备方法，已采用此法制备了多种用于冲击片雷管和其他爆炸装置的纳米含能材料，本文就此方向的研究作一简要回顾。

1 国内外研究进展

溶剂/非溶剂法制备纳米含能材料的理论基础是液相结晶理论[14-16]，即在一定压力和温度条件下，溶液因浓度不同而存在3种状态、处于3个区域：不饱和状态、饱和状态、过饱和状态和稳定区、介稳区和不稳区。当含能材料溶液处在过饱和状态、不稳区时，溶质会立即成核，进而生长，成为晶体或颗粒。溶剂/非溶剂法制备纳米含能材料的核心过程是将含能材料溶液在一定条件下与非溶剂或不良溶剂(以下统称非溶剂)快速而强烈地混合，使溶液在极短时间内达到过饱和状态而快速大量成核，通过控制晶核的形成和生长过程，抑制晶核的生长速度，即可得到纳米尺度的含能材料。微纳化过程所采用的方法和条件决定了纳米含能材料的颗粒粒径及形貌等结构参数。

1.1 混合方式

含能材料溶液与非溶剂的混合方式(正向加料法、反向加料法或撞击法)是影响微纳化产物粒径与形貌的重要因素。

1.1.1正向加料法

采用正向加料法时，结晶初期形成的过饱和度较低，无法瞬间大量成核，形成的晶核数量有限，得到的颗粒一般粒度较大、粒径分布较宽、表面积较低，如采用该法对PETN炸药进行结晶细化时，得到的颗粒粒径在数十微米至数百微米[17]。因此，正向加料法在实际中应用较少。

1.1.2反向加料法

反向加料法的特点是含能材料溶质在大量非溶剂中成核、结晶，少量药液瞬间接触到大量非溶剂，药液迅速达到高过饱和状态，含能材料瞬间析出，从而形成大量细小晶核。高速搅拌等强烈作用可使析出的微小含能材料晶粒得到良好分散，晶核生长过程受到抑制，易制得纳米级含能颗粒。反向加料法已在纳米含能材料制备中广泛应用，国内外众多学者采用此法对HMX、TATB、BTF、PETN、HNS、NTO、RDX、LLM-105、CL-20等多种含能材料进行了微纳化制备[18-28]。

反向加料法制备纳米含能材料时，含能材料溶液可通过滴加装置滴加到非溶剂中，也可在压力作用下通过特殊结构装置均匀喷射到非溶剂中。药液进入非溶剂的方式显著影响着混合微区域的溶液液滴大小和过饱和度，对制备的纳米含能颗粒粒径及分布影响很大。当药液以小液滴状与非溶剂混合时，混合微区域内的溶质很快分散到大范围的结晶体系中，各个微结晶区域环境相似，成核和生长速度相近，有利于得到粒径分布范围较窄的微纳米颗粒。当药液以连续流方式加入时，含能材料溶液加入速度快，溶质在短时间内无法良好分散到整个结晶体系中，结晶浓度呈梯度分布，各微结晶区域的过饱和度存在差异，使成核速率和生长速率不尽相同，得到的颗粒粒径分布较宽。连续流直径增大，结晶体系浓度梯度更加明显，得到的颗粒粒径更分散。另外，连续流混合方式下，高过饱和度的结晶微区域增多，有利于晶体生长，得到的颗粒大、粒径分布宽。

采用连续流加入方式进行微纳化时，若设法减小连续流的直径，使其以极细小的细流状甚至雾状方式与非溶剂混合，减少单位时间内进入非溶剂的溶质量，同时辅以能促进成核和微结晶区域均匀性、抑制晶体生长的有效措施，可得到粒径小且颗粒粒径分布窄的纳米级含能材料。

1.1.3撞击结晶法

在撞击结晶过程中，非溶剂和含能材料溶液经加压后形成直径小、压力高、流速大的两股高压高速射流，两者以适宜方式撞击混合，溶质快速结晶，从而得到细微颗粒。高速撞击过程可看作是一种高速湍流混合的同时还伴随强烈剪切分散的特殊结晶过程，含能材料溶液被大量高速运动的非溶剂射流剪切成近乎Kolmogorov尺度的微团，因此也可看作是一种微团化的动态结晶过程。高速撞击作用使微团结晶区域内的过饱和度变化很大、微团混合状态非常均匀，作用时间也很短，成核和生长过程均在极短时间内完成，使溶质大量均匀成核。在高速射流产生的强湍流环境下，生成的微纳米颗粒被快速分散到大量的非溶剂液体中，在结晶区域的停留时间很短，使晶粒生长难以持续，生长过程和团聚过程均得到有效抑制。强烈喷射搅拌作用也促使纳米含能颗粒良好分散，减轻了颗粒间的团聚，有利于得到微纳米尺度而且粒径分布范围窄的含能颗粒。另外，该法容易实现规模生产，已广泛用于TATB、HNS、HMX、CL-20、NTO等多种纳米含能材料的制备[29-34]。

采用撞击结晶法制备纳米含能材料时，微纳化效果受药液浓度、过程温度、药液与非溶剂的比例、射流速度、表面活性剂等多种因素的影响。优化这些因素，可实现大量均相成核、抑制晶粒生长，提高微纳化效果。如采用此法制备的微纳米TATB比表面积可达38 m2/g以上、晶粒度达41 nm以下[35]，此外还可得到不同结构的纳米含能材料，如长条状松散纳米TATB、颗粒状微纳米HNS、管状结构微纳米BTF等。表面活性剂是影响纳米含能颗粒形貌的一个重要因素。用双流体喷嘴撞击结晶装置制备微纳米HNS时，无晶习调整剂下虽然也能得到300nm左右的HNS颗粒，但颗粒呈短块状；而在羧甲基纤维素钠和白糊精存在下，得到的颗粒分别为长块体状和椭球状[36]。

1.2 溶剂

溶剂对制得的纳米含能材料产物粒径和形貌影响明显，这主要缘于溶剂粘度及药液在非溶剂中的扩散速度。例如，以丙酮为溶剂，得到的超细RDX颗粒形貌和大小接近，但颗粒易粘连形成较大的颗粒；以丙酮和DMSO混合物为溶剂，得到的超细RDX颗粒粒径分布不均匀且形貌多样化[37]。

1.3 药液浓度

炸药溶液(药液)浓度是形成过饱和度的一个关键因素，高的过饱和度一般需要高的药液浓度，但过高药液浓度会影响结晶微区域的均匀性，从而影响产物粒径分布，过饱和度应控制在适当范围内。例如，以DMF为溶剂、非离子表面活性剂OP-10为防团聚剂对RDX进行溶剂/非溶剂结晶细化时，不同药液浓度得到的微纳米RDX颗粒大小和形貌均有所差异[37]。而以浓硫酸、DMSO等高粘度液体为溶剂时，溶液浓度对微纳化效果的影响与低粘度溶剂不同，较低的药液浓度有利于药液扩散、成核数量更多，得到的颗粒粒径更小[33]。

1.4 结晶温度

结晶温度显著影响结晶体系的过饱和度，决定溶质的成核和生长速度，还影响纳米含能颗粒的状态(团聚或分散)，因此对微纳化产物的粒径、粒径分布和比表面积影响显著。由于低温下形成的过饱和度更大、成核驱动力更大，有利于溶质短时间内大量成核，低温下纳米颗粒团聚速度也相对较慢，得到的含能材料比表面积更高、粒径更小、粒径分布更窄，因此含能材料微纳化时多采用低温的非溶剂[32-34]。

1.5 混合强度

在溶剂/非溶剂结晶过程中，强烈混合作用可使药液与非溶剂在接触的瞬间达到过饱和状态，而且结晶微区域环境相似，溶质成核和生长过程相近，有利于得到粒度均匀、颗粒大小分布范围较窄的纳米含能颗粒。此外，高强度混合所提供的强烈碰撞和剪切作用也有利于纳米含能颗粒团聚体的破碎和分散，析出的细小颗粒不易团聚，因此强烈混合下可得到比表面积高、颗粒粒径小的纳米含能颗粒[30-35]。

1.6 防团聚措施

纳米含能颗粒表面能大、状态不稳定，极易发生团聚，纳米含能材料制备过程中应采用适宜的防团聚措施。目前所知的纳米含能颗粒团聚机理主要有以下几种：毛细管吸附、氢键作用、晶桥等[1]。研究发现，当结晶体系中有表面活性剂存在时，表面活性剂可吸附在细小含能颗粒的表面，形成薄的包覆层，阻碍细小颗粒互相靠近和团聚，同时也阻碍了溶液中的含能组分接近纳米含能颗粒，使颗粒团聚和成长均受到抑制。因此，可通过添加表面活性剂防止纳米颗粒团聚，并对产物粒度进行调控[38-39]。

1.7 其他因素

超声波具有破碎和分散的作用，在制备过程中施加超声场，液体介质在超声场作用下产生大量微气泡，微气泡的塌陷可诱导大量成核，还可分散细颗粒团聚体，因此有利于纳米级含能颗粒的生成并控制粒径分布[39-44]。例如，借助超声作用，采用溶剂/非溶剂法制备的纳米HNS粉体平均粒径可小于360 nm、比表面积达23 m2/g以上[42]；在HMX的溶剂/非溶剂结晶过程中施加超声波，可获得100 nm左右的HMX颗粒[43]；将溶解在乙酸乙酯中的CL-20溶液在超声辅助下喷射到异辛烷非溶剂中，可得到球形或椭球形、平均粒径为95 nm的纳米CL-20颗粒[44]。

另外，结晶时还可在结晶体系中加入改性剂(如乙醇)或晶型诱导剂，以得到更小粒径的含能颗粒或所需要的颗粒形貌。

2 总结与展望

溶剂/非溶剂结晶法具有安全、可细化至纳米级并实现批量制备等优点，具有很好的实际应用前景，已成为纳米含能材料制备的主流方法，本文概述了溶剂/非溶剂法制备纳米含能材料的进展，探讨了影响产物粒径及形貌的主要因素。

但溶剂/非溶剂结晶法也存在不足：对在溶剂和非溶剂中均有一定溶解度的含能材料，其微纳化效果还不太理想，得到的颗粒粒径较大且分布较宽；CL-20等多晶型含能材料在微纳化过程中可能存在晶型转变问题，需对溶剂体系和过程参数进行精确选择和控制；需要纯化、固液分离、干燥、分散等后处理过程，工序较多、技术难度较高；溶剂和非溶剂消耗量大，成本较高，存在环境污染风险等；大多含能材料还未能实现批量化制备，限制了其性能研究程度和实际应用。

对上述问题进行深入研究并加以改进完善是未来主要研究方向之一。同时，溶剂/非溶剂结晶法与其他新技术的融合也更为清晰和引人注目。例如，自组装、3D打印等新技术近年来不断取得进步，纳米材料研究中引入了纳米结构精细控制的思想，其对纳米含能材料的影响逐渐显现，更加结构化和功能化的纳米含能材料不断见诸文献，如纳米网格状、纳米片状、纳米线状、微米管状等纳米结构含能材料先后取得成功[45-53]。如何将这些新技术融入溶剂/非溶剂结晶技术，以实现对纳米含能材料结构的精细化设计和控制，是今后很长一段时间需要加以思考和研究的问题，也是纳米含能材料未来发展的一大主题。