GC—MS测定测定香菇中菊酯类农药残留的基质效应研究

魏伟

摘 要：选取香菇基质，采用气相色谱-质谱法研究7种菊酯类农药在五个不同浓度下（0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L）的基质效应。结果表明7种菊酯类农药在香菇基质中，低质量浓度下存在着显著的基质减弱效应；基质效应与浓度没有明确关系，但菊酯类农药在0.5mg/L时，香菇基质的增强效应较为稳定。

关键词：气相色谱-质谱法；基质效应；香菇；菊酯类农药

中图分类号：TB 文献标识码：Adoi：10.19311/j.cnki.1672.3198.2018.32.105

气相色谱-质谱法（GC-MS）因具有分析速度快、定性能力强等优势已成为农残检测的常用方法。但由于样品中其他成分对待测物的测定具有一定的影响，即基质会对分析方法准确测定分析物的能力产生干扰，在检测中必须要考虑样品基质效应。根据基质对检测信号的不同影响，基质效应可以分为基质减弱效应和基质增强效应。解决基质效应的方法主要有基质匹配校正法、同位素内标法、多重净化法等。本文以香菇为试验材料，利用基质匹配校正法探讨香菇中7种菊酯类农药的基质效应。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

香菇阴性样品；

乙腈：色谱纯；

甲苯：色谱纯；

正己烷：色谱纯；

7种菊酯类农药标准储备溶液：氟氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯，浓度均为100 mg/L；

混合农药标准储备液：分别移取100 mg/L 7种菊酯类农药标准储备溶液1 mL于10 mL容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，浓度为10 mg/L；

内标溶液：环氧七氯，浓度为100mg/L。

1.2 仪器与设备

单四级杆气相色谱-质谱联用仪：Thermo Trace1310/ISQ LT；

电子天平；

离心机；

氮吹仪；

均质器。

1.3 样品前处理

样品制备：将香菇样品置于制样机中打碎混匀，备用。

提取：称取10g粉碎均匀的样品置于50mL的离心管中，加入20ml的乙腈，用均质器高速均浆2min，在加入5g干燥后的氯化钠，涡旋振荡，3000r/min离心5min，取上清液10mL氮吹浓缩至1mL，用 Carbon-NH2固相萃取柱净化，用10ml乙腈：甲苯（3∶1）溶液进行洗脱三次，将所收集到的洗脱液置于氮吹仪中吹至近干，用5mL正己烷溶液进行溶剂交换两次，最后用正己烷定容至1mL，制成基质溶液备用。按上述操作重复制得5份。

溶剂标：分别取0.94、0.93、0.90、0.85、0.75mL正己烷溶液，加入 10、20、50、100、200μL 10 mg/L的混合标准溶液，各加入50μL内标溶液环氧七氯配制成0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L的溶剂混合标准溶液，待测。

基质标：分别取0.94、0.93、0.90、0.85、0.75mL基质溶液，加入 10、20、50、100、200μL 10 mg/L的混合标准溶液，加入50μL内标溶液环氧七氯配制成0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L的基质混合标准溶液，待测。

1.4 色谱条件

色谱柱：TG-5MS（30m×0.25mm×0.25mm）石英毛细管柱；

进样方式：不分流进样；

进样体积1μL；

升温程序：初始温度60.0℃，保持1min，以10.0℃/min速率升至120.0℃，再以5.0℃/min速率升至300.0℃，保持10min；

进样口温度：280.0℃ ；

载气：高纯氦气；

载气流量1.2mL/min；

1.5 质谱参数

电子轰击离子源（EI）：70eV；

离子源温度：300.0℃；

传输线温度：300.0℃；

数据采集模式：选择离子监测模式（SIM），各农药的选择离子情况见表1。

在上述色谱、质谱条件下测定不同浓度溶剂标与基质标的响应值。

1.6 数据处理

基质效应=基质标峰面积/溶剂标峰面积

2 结果与分析

根据表1所示的扫描条件，对基质标和溶剂标进行测定。

通过试验，我们发现7种菊酯类农药低质量浓度0.1、0.2 mg/L下的响应极低，低于基质响应，且存在保留时间漂移的现象，如图1，图2，即香菇基质对7种菊酯类农药低质量浓度时候存在着显著的基质减弱效应。

根据公式基质效应=基质标峰面积/溶剂标峰面积计算所得结果如表2所示。

由表2所示香菇基质中7种菊酯类农药在不同浓度下均表现为基质增强效应，其中在0.5 mg/L浓度下的基质效应为1.09～1.20；在1.0 mg/L浓度的基质效应为1.23～1.97；在2.0 mg/L浓度的基质效应为1.20～1.83。香菇基质下，7种菊酯类农药均表现出一定的基质增强效应，其中氯氟氰菊酯的增强效应较为稳定，其他农药在质量浓度0.5mg/L下增强效应最弱，质量浓度1.0mg/L下增强效应最强，基质增强效应与质量浓度没有明确关系。

3 结论

本工作采用了气相色谱-质谱法测定了香菇中7种菊酯类农药5个质量浓度水平下的基质效应，我们发现7种菊酯类农药在香菇基质中存在着不同程度的基质效应：菊酯类农药在大于标准定量限的低质量浓度下存在着显著的基质减弱效应；在香菇基质中的基质效应与质量浓度没有明确关系，但在0.5mg/L时，基质增强较为稳定。该结果可为食用菌菊酯类农药残留分析提供参考，配制校准曲线、测定加标回收率时最好应在0.5mg/L的质量浓度以上进行工作。同时也提醒我们在日常检测中，要重视基质效应对检测结果的干扰，要重视基质效应的消除，减少误差、误判的产生。

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