Se/N-掺杂荧光碳点的制备及其荧光性能研究

杨 凤，郭 勇，陈民助，赵美莲

(1.四川大学 化学学院,四川 成都 610064；2.成都中医药大学 医学技术学院,四川 成都 611137)

随着社会的发展,对应用型人才的要求不断提高,实验教学环节必不可少。化学类学科兼容理科和工科,在人才培养过程中更离不开实验平台建设。随着四川大学的发展和学科建设,化学学院实验中心逐渐引入多种大型实验设备,构建了基础实验教学平台、专业实验室综合训练教学平台和科研前沿探索创新实践教学平台等综合训练教学平台,从而更好、更全面地服务于本科教学和科学研究工作。同时,教师在实验室建设[1-3]和实验教学改革[4-6]中做出了不懈的努力。借助四川大学化学专业实验室综合训练平台的光学仪器,设计并合成了Se/N-掺杂荧光碳点,对材料的光学性能进行了一系列研究。将科学研究中的明星材料和热点话题引入到实验教学中,学生不仅能够了解科学发展动态,同时加深对仪器工作原理的理解、提高相关仪器的操作技能和动手能力等。通过参与实验设计和实验过程,了解制备条件、测试条件对材料性能的影响。

随着纳米科学的发展,纳米碳材料的制备、性能和应用逐渐吸引了各领域的科研工作者的关注。碳点具有化学惰性、生物相溶性、光稳定性等优点,逐渐应用到生物成像、生物医药、催化、传感等领域[7-9]。目前已经能够批量合成碳点或者石墨烯量子点[10-11],且研究焦点逐渐转移到掺杂碳点的制备和应用。文献[12]采用高温热解法以EDTA为碳源合成了Cu/N-CDs,并应用于电子转移和光催化研究。文献[13]采用两步法成功合成了Se-掺杂石墨烯量子点并用于亚铁离子和谷胱甘肽荧光开关研究。文献[14]以乙醇胺为碳源利用电化学方法合成碳点,从而有效地改善了碳点的传感性能。

本实验通过在碳点表面引入硒和氮元素改善了碳点的荧光量子产率。通过研究Se/N-掺杂碳点的制备方法和光学性能,学生深入了解掺杂对材料荧光性能的影响,材料发光机理,以及荧光量子产率计算方法等。此外,学生可使用荧光光谱仪和紫外-可见分光光度计等多种仪器,了解仪器的工作原理和使用方法。并在实验过程中增强学生的动手能力、团队协作精神、科研创新意识和创新能力。

1 实验设计

1.1 材料制备

1.1.1 硒氢化钠溶液的制备

本实验使用现合成的硒氢化钠作为硒源来合成Se/N-掺杂的碳点。称量0.059 2 g硒粉加入两颈圆底烧瓶(5.0 mL无水乙醇)中,将烧瓶放入冰浴中,体系经反复抽真空充氮气后,形成无氧体系,搅拌条件下逐渐加入硼氢化钠(n(Se)/n(NaBH4)＝1/1)。在氮气氛围中,搅拌15 min,反应混合体系逐渐变澄清,待反应完全后备用。

1.1.2 掺杂碳点制备

将0.02 g柠檬酸溶于9.0 mL的去离子水中,加入到聚四氟乙烯反应釜(编号为1＃)。随后,向体系中加入20μL乙二胺和1.0 mL无水乙醇,200℃ 反应5 h。反应结束后,冷却至室温。利用0.22μm有机滤膜过滤后,进行透析处理 (分子截留量3 500 Da),得到N-CDs分散液,备用。Se/N-CDs-1和Se/N-CDs-2分别采用一步水热合成法和分步水热合成法制备,其具体的方法如下:0.02 g柠檬酸溶于9.0 mL去离子水,加入到聚四氟乙烯反应釜(编号为2＃)。随后向体系中加入20μL乙二胺,氮气处理15 min。溶液达到氮气饱和后,在氮气氛围中加入1.0 mL制备好的硒氢化钠,迅速盖好反应釜盖子,进行反应,200℃ 反应5 h。采用相同的方法进行净化处理,得到Se/N-CDs-1。将N-CDs分散于水中,取9.0 mL分散液于反应釜(编号为3＃),氮气处理15 min。在氮气的氛围中加入1.0 mL硒氢化钠,200℃ 水热反应5 h。反应结束后,采用相同的方法进行净化处理,得到Se/N-CDs-2。掺杂碳点制备用量和方法如表1所示。

表1 掺杂碳点的制备条件

1.2 光学性能测试

利用F-7000荧光仪(HITACHI,日本)和U-2900分光光度计(HITACHI,日本)分别对荧光碳点的荧光光谱和紫外-可见吸收光谱进行测试和分析。F-7000荧光仪的工作电压为700 V,激发和发射狭缝分别为2.5 nm和2.5 nm。测试结果可知,掺杂碳点的最佳激发波长约为370 nm,其最佳发射波长约为450 nm。利用佳能数码相机(IXUS510 HS)拍摄掺杂碳点的实物图。

1.3 荧光量子产率的测定

以硫酸奎宁为参比物,利用0.1 mol/L硫酸溶液配制一系列适当浓度的硫酸奎宁溶液(在360 nm波长处的最大紫外吸收值介于0.03～0.05之间)。利用去离子水配制一系列适当浓度的掺杂碳点溶液,使其在360 nm波长处的最大吸光度值介于0.03～0.05。在相同测试条件下,利用荧光光谱仪和UV-vis分光光度计分别测定硫酸奎宁和掺杂碳点的紫外吸收值和荧光发射光谱(积分计算其峰面积)。根据实验数据做出硫酸奎宁和掺杂碳点的荧光发射峰积分面积与紫外-可见吸光度值的关系曲线(F-A曲线)。

2 结果与讨论

2.1 荧光碳点光学性能分析

如图1所示,分别考察了N-CD、Se/N-CD-1和Se/N-CD-2的荧光光谱和紫外-可见吸收光谱。由图1(a)可知,碳点在250 nm和350 nm出现强的特征吸收峰,内插图为在日光(上)和紫外光(下,365 nm)照射下3种碳点的实物图。之后,考察了不同掺杂碳点的荧光激发光谱和发射光谱,如图1(b)所示。三种掺杂碳点的激发峰位(约370 nm)和发射峰位(约450 nm)并没有明显的移动,但其荧光强度不同,与内插图观察的结果一致。

图1 三种荧光碳点的光学特性

图2 Se/N-cps-1的荧光特性

之后,以Se/N-CD-1为研究对象,考察了Se/N-CD-1的pH-依赖性和激发-依赖性,其测试结果如图2所示。如图2(a)所示,在pH为4.0～11.0的溶液中碳点都具有良好的荧光性能。当激发波长由360 nm逐渐增加至420 nm时,荧光强度逐渐减弱且发射峰位发生一定的红移,表明Se/N-CDs-1具有显著的激发-依赖性。根据前人研究可知,碳点普遍具有这种激发光依赖性的现象。这种现象可能是由碳点表面的缺陷、尺寸效应、发射位点的数量(如杂原子掺杂、官能团)和位置不同导致多能级的产生,从而使碳点的发射光谱对激发光具有一定的依赖性[9,15-16]。

2.2 荧光量子产率的测定

荧光量子产率是物质荧光发射的光子数与所吸收的激发光的光子数之比。一般情况下,很难得到物质的荧光量子产率的绝对值。因此,采用参比法测定物质的荧光量子产率。在同一激发波长下测定待测物质和参比物质溶液的积分荧光强度和该激发波长下的吸光度值,按照计算公式进行计算[17]。

式中,φx、φst分别表示待测物质和参比物质的荧光量子产率,Ax、Ast分别表示在该激发波长下的吸光度值,Fx、Fst分别表示待测物质和参比物质的荧光发射峰积分面积,φx、φst分别表示待测物质和参比物质的溶剂的折光率。其中,积分荧光发射峰面积与紫外-可见吸收强度值之比即为F-A曲线斜率,因此,式(1)可简化为式(2):

硫酸奎宁具有化学性质稳定、量子产率高、吸收光谱和发射光谱基本不重合等优点,因此常被用来作为参比物质。本实验中采用硫酸奎宁作为参比物质,测定掺杂荧光碳点的荧光量子产率。在不同的激发波长下,硫酸奎宁的发射峰位不变,为452 nm,但其荧光发射强度不同。因此,在不同的激发波长下硫酸奎宁的荧光量子产率不同[18]。当激发波长为360 nm时,硫酸奎宁的荧光量子产率为0.561。本实验中通过测定不同浓度下硫酸奎宁和掺杂碳点的积分荧光发射峰面积与该激发波长下(360 nm)的紫外吸收值得到相应的F-A曲线。其中F-A曲线、曲线斜率和荧光量子产率如表2所示。

表2 硫酸奎宁、N-CDs、Se/N-CDs-1和Se/N-CDs-2的F-A曲线、斜率和荧光量子产率

采用一步水热法合成的Se/N-CDs-1的荧光量子产率要明显高于N-CDs的量子产率,然而两步水热法得到的Se/N-CDs-2的荧光量子产率反而有所降低。由上述实验结果可知,不同的合成过程和掺杂情况会严重影响碳点的荧光性能。

3 实验实施的建议

综合实验较基础实验,内容繁琐,研究内容全面,并且对学生的各方面的能力要求较高。为了培养创新型人才,各高校逐渐将成熟的科研成果引入实验教学或者将综合实验用于人才培养[19-20]。因此,教师借助多种实验教学辅助手段优化教学环节,明确实验教学目的,使学生更快、更全面地学习相关知识背景和掌握操作技能,并且培养自身的创新能力。本实验中,对照实验现象差异显著且所得碳点的荧光性能稳定,适于本科教学。就本综合实验给出以下5点建议。

1)本综合实验课程较传统实验更复杂,且研究项目较多。因此,课程需要设置多个教学环节,如可将本实验分为材料合成实验和材料光学性能测试实验两个教学环节。

2)在进行本实验前,教师发放关于碳点制备和应用的相关文献(3～5篇)、荧光基础知识 (发光原理、影响因素、荧光量子产率的计算方法等)、荧光光谱仪、紫外-可见分光光度计的结构和操作方法等学习资料。请学生学习基本操作技能、知识背景和相关研究背景。

3)根据学生的预习情况,教师简要介绍荧光量子产率的相关概念和计算方法,以及荧光光谱仪和紫外-可见分光光度计的使用方法。

4)在材料合成实验实施过程中,3个反应釜同时进行反应,节约时间。

5)材料制备实验要求学生较强的动手能力、严谨的实验态度、安全防患意识。在制备实验中,教师要严格检查学生操作过程,确保操作规范和实验安全。

4 结束语

以科学前沿的明星材料作为研究对象,不仅为学生揭开了科学研究的神秘面纱,同时在实验过程中培养学生的研究兴趣,并掌握荧光量子产率测试方法。该实验涵盖了完整的制备实验和光学性能测试实验。本综合实验可使学生深入了解合成过程、掺杂对碳点光学性能的影响。同时,进一步学习和掌握了相关的仪器操作、荧光发光机理和荧光量子产率概念及测试方法等。综合实验不仅能够提高学生的动手能力,更能发掘学生的创新能力。但是综合实验较基础实验复杂,涉及的知识更广,需要教师精心的设计每个教学环节,循序渐进地引导学生开展相关课题。此外,学生需要付出更多的努力和时间。在实验的过程中,逐渐学习所需知识,并培养严谨的科研态度。综合实验教学在培养创新人才方面还有很长的路要走。随着科技和教学技术发展,借助多种手段对实验教学进行改革,必将综合实验项目逐渐引入各个实验平台,从而培养出动手能力强、具有科学严谨的做事态度的创新型人才。