改性气相二氧化硅作为填料的聚氨酯预聚体的合成与表征

蒋喆赵然

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目前，基于纳米材料改良高分子聚合物机理的研究层出不穷，不断提高的粒子表面处理技术以及各种廉价无机纳米材料的出现，促进了聚氨酯纳米无机复合材料的产业化发展。用于高分子聚合物改性的无机纳米材料有二氧化硅、二氧化钛、纳米蒙脱土等。许多学者研究了各种聚氨酯杂化材料的性能，比如聚氨酯/白炭黑有机-无机杂化材料[1-3]、聚氨酯/蒙脱土有机-无机杂化材料等[4-5]。无机纳米材料在聚氨酯中应用时出现的颗粒聚集、分散性不好、与高分子聚合物材料的兼容性不好等缺陷是目前亟待解决的问题。气相二氧化硅是极其重要的高分子材料填充剂，具有良好的补强效果，用气相二氧化硅改性的聚氨酯聚合物具有质量轻、强度高、韧性好等优点。因此，制备高性能的聚氨酯/气相二氧化硅复合材料显得尤为重要。

本文用经过表面改性的疏水型气相二氧化硅制备聚氨酯/气相二氧化硅复合材料，同时以未经改性的气相二氧化硅粒子作为参照物，研究了气相二氧化硅粒子与聚氨酯的作用机理，并通过辅助表征手段对比了复合材料的性能。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

亲水气相二氧化硅（HDK V15），瓦克化学气相二氧化硅（张家港）有限公司；疏水气相二氧化硅，自制样品；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，南京道宁化工有限公司；聚四亚甲基醚二醇（PTMEG -2000），台湾大连化工有限公司；4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯（MDI-100），巴斯夫聚氨酯特种产品（中国）有限公司。

Thermo Fisher Nicolet iN10红外显微镜，赛默飞世尔科技有限公司；TG 209 F1热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；Z010万能材料试验机，上海兹韦克仪器科技有限公司；EVO MA 25扫描电子显微镜，卡尔蔡司光学（中国）有限公司。

1.2 改性疏水气相二氧化硅的制备

先将气相二氧化硅置于100℃条件下干燥2h；将硅烷偶联剂KH-550溶于无水乙醇中，制成质量分数为2%的溶液，机械搅拌分散10 min；于室温下加入亲水气相二氧化硅，混合均匀后超声分散处理30 min，再升温至80℃反应10 h；对试样进行真空抽滤，烘干备用。该疏水气相二氧化硅被命名为1#。

1.3 改性气相二氧化硅聚氨酯预聚体的合成

采用机械共混原位复合法制备聚氨酯/疏水气相二氧化硅弹性体有机-无机复合杂化材料。将计量的PTMEG在105℃下真空脱水2 h，当水分质量浓度低于500 mg/L时将其加入到装有搅拌器和温度探头的三口圆底烧瓶中，加入一定量的气相二氧化硅搅拌，降到室温后，加入一定量的MDI，再缓缓升温至80℃反应2 h，反应过程中通氮气保护，避免反应过于活泼从而产生副反应。反应一段时间后，取出混合物置于模具中，在烘箱中固化12 h，放置冷却24 h后待用。同时制备亲水性填料作为比较材料。

1.4 测试与表征

红外光谱（FT-IR）分析：采用美国 Thermo Fisher Nicolet iN10型红外光谱仪对试样进行扫描，波数范围为 600～4000 cm-1。

扫描电镜（SEM）分析：采用Carl Zeiss EVO MA 25型扫描电镜观察复合材料的断面形貌及无机填料在复合材料中的分散情况。选用淬断后的拉伸断面进行观察，样品制备时需要进行喷金处理。

力学性能测试：按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》和GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》，采用Z010型万能材料试验机测试试样的拉伸强度和断裂伸长率，试样形状如图1所示。

图1 哑铃状试样的形状

热重分析（TGA）：采用TG 209 F1型热重分析仪对复合材料进行TGA测试。测试范围为20～900℃，升温速率为10℃/min，N2气氛。

2 结果与讨论

2.1聚氨酯/气相二氧化硅复合材料的化学结构分析

图2所示为聚氨酯/气相二氧化硅复合材料的FT-IR图谱。其中A是纯聚氨酯预聚体，B和C分别是通过原位聚合法所制得的聚氨酯/亲水气相二氧化硅、聚氨酯/疏水气相二氧化硅复合材料。从图2可以看出：在3 300，1 730及1 535 cm-1处出现了特征吸收峰，表示生成了氨基甲酸酯；2 500～2 000 cm-1的峰为双键的伸缩振动；2 958 cm-1处的吸收峰为MDI上甲基的不对称伸缩振动；1 600 cm-1处苯环C=C骨架的伸缩振动吸收是因为产生了芳香族异氰酸酯；1100 cm-1处的吸收峰由PTMEG中羟基与碳原子相连接的C—O基团的伸缩振动所致。说明二异氰酸酯与聚醚多元醇发生聚合反应，生成了聚氨酯弹性体。

图2 聚氨酯预聚体/气相二氧化硅复合材料的FT-IR图谱

与纯聚氨酯预聚体（A）相比，B，C的FT-IR图谱中吸收峰基本保持一致，但是在790和800 cm-1处出现了二氧化硅的特征吸收峰，由Si—O—C键的吸收产生，说明气相二氧化硅已经与聚氨酯预聚体中的基团发生了化学反应。

虽然经过改性的疏水气相二氧化硅粒子在制备复合材料前用硅烷偶联剂KH-550进行了表面改性处理，但是气相二氧化硅粒子也与预聚体的基团反应生成大量的Si—O—C基团，加之硅烷偶联剂的用量比较少，所以在FT-IR图谱上难以找出硅烷偶联剂的特征基团。总而言之，无论亲水还是疏水的二氧化硅，其加入对于聚氨酯预聚体自身的红外吸收影响较小。

2.2 聚氨酯/气相二氧化硅复合材料的断面形貌分析

将聚氨酯预聚体和亲水气相二氧化硅以及疏水气相二氧化硅改性的复合材料样品放在液氮中淬断，对试样断面进行喷金处理，并用扫描电镜观察断面形貌，进而分析气相二氧化硅粒子在聚氨酯预聚体中的分散效果。

图3是聚氨酯预聚体以及聚氨酯预聚体/气相二氧化硅复合材料断面的扫描电镜图片。A是纯聚氨酯预聚体断面图，从中可以清楚地看到材料断面形貌规整平滑。B和C分别是气相二氧化硅质量分数为2%的聚氨酯预聚体/亲水二氧化硅及聚氨酯预聚体/疏水二氧化硅复合材料的断面形貌，通过图片可以看到：亲水气相二氧化硅粒子在聚氨酯预聚体中分散不均匀，存在明显的大小不一的白色块状团聚体，很多较大的团聚体不能被均匀地包覆在聚氨酯预聚体中，而是暴露在表面，这样就形成材料的破坏点，可能会致使力学性能下降；聚氨酯预聚体/疏水二氧化硅复合材料黑色的基体中有大量分布均匀的白色颗粒状疏水二氧化硅粒子，虽然难免存在少量的团聚，但是尺寸都较小。这说明疏水气相二氧化硅在聚氨酯预聚体材料中的分散程度更好。

图4是实验所用的机械共混原位聚合法示意图。将气相二氧化硅粒子加入到反应单体PTMEG中，搅拌并超声波分散，因为PTMEG的黏度小，气相二氧化硅粒子很容易分散在其中；加入MDI后，二者进行反应生成线型大分子。因为气相二氧化硅粒子表面羟基以及改性基团的存在，使其具有较高的反应活性，可以跟预聚物大分子的链段反应。由于气相二氧化硅粒子已经完全溶解在PTMEG体系中，所以聚合反应中，二氧化硅粒子依然可以取得良好的分散效果，断面形貌图片也证实了这种情况。

图3 聚氨酯预聚体以及聚氨酯预聚体/气相二氧化硅复合材料断面的SEM图片

图4 原位聚合法示意图

2.3 气相二氧化硅质量分数对聚氨酯预聚体/气

相二氧化硅复合材料力学性能的影响

选取未经过表面处理的气相二氧化硅HDK V15和自制疏水二氧化硅粒子1#，通过原位聚合法按照添加比例1%，2%，4%，6%（质量分数）合成了2种聚氨酯预聚体/二氧化硅复合材料，即PU/V15和PU/1#，进一步观察气相二氧化硅粒子质量分数对复合材料机械、力学性能的影响。

如图5、图6所示，无论亲水二氧化硅还是疏水二氧化硅与聚氨酯预聚体的复合材料，其拉伸性能和硬度均随气相二氧化硅含量的变化而变化。由硅烷偶联剂改性处理的疏水气相二氧化硅与聚氨酯预聚体的复合材料，其拉伸性能和硬度均优于未经表面改性处理的气相二氧化硅V15合成的复合材料。主要原因是未经改性处理的气相二氧化硅粒子在预聚体内部无法很好地分散，主要以团聚体存在，这些团聚的气相二氧化硅粒子形成了应力集中区，所以虽然材料性能有所提高，但还是不如表面改性后的二氧化硅与聚氨酯预聚体合成的复合材料的性能。

图5 气相二氧化硅含量对聚氨酯预聚体/气相二氧化硅复合材料拉伸强度（A）和断裂伸长率（B）的影响

由改性处理的气相二氧化硅粒子合成的聚氨酯复合材料，其力学性能随着疏水气相二氧化硅粒子添加比例的增加而增强，二氧化硅粒子质量分数约为2%时，聚氨酯与疏水气相二氧化硅复合材料的力学性能达到最好。如果体系中气相二氧化硅粒子的含量继续增加，复合材料的力学性能则出现下降。这可能是因为：本来气相二氧化硅表面残留的羟基及氨基与聚氨酯预聚体内的基团之间有比较强的作用力，使两相间具有很好的界面黏结性能，从而使复合材料的力学性能提高；但是如果加入的二氧化硅粒子过多，除了可能影响到大分子中软段和硬段的晶形，降低聚氨酯的塑性，还有可能因为填料含量过高，填料与基体之间出现应力效应，使得复合材料的力学性能下降。

图6 气相二氧化硅在聚氨酯预聚体中的含量对复合材料硬度的影响

2.4 聚氨酯预聚体/气相二氧化硅复合材料的热稳定性能

为了考察气相二氧化硅对聚氨酯预聚体热稳定性的影响，制备了加入亲水二氧化硅粒子V15以及疏水二氧化硅粒子1#的聚氨酯预聚体/二氧化硅复合材料，二氧化硅质量分数均为2%，同时以纯聚氨酯预聚体作为对照材料，分别进行了热重分析，结果如图7所示。

图7 聚氨酯以及聚氨酯与不同气相二氧化硅形成的复合材料的TGA曲线

从图7可以明显地观察到，第一个热失重过程发生在300℃附近，第二个热失重过程发生在约450℃。改性后的疏水二氧化硅与预聚体形成了更稳定的结构，因而影响到复合材料的热稳定性，但是未改性亲水二氧化硅的加入降低了其分解温度，原因可能是亲水二氧化硅在聚氨酯预聚体体系中的分散性较差。

图8是改性二氧化硅质量分数分别为2%，4%，6%的聚氨酯预聚体/二氧化硅复合材料的TGA曲线。第一个热失重过程发生在300℃，在200℃之前，材料具有良好的热稳定性。第二个热失重过程发生在450～600℃，可能是由聚氨酯硬段和软段成分的分解引起的。从图中看出：随着二氧化硅质量分数的增加，复合材料的分解温度越来越高。原因可能是改性气相二氧化硅粒子通过聚氨酯预聚体的基体形成了空间网络结构，较多的交联点使材料的热学性能稳定。

图8 不同比例气相二氧化硅形成的复合材料的TGA曲线

3 结论

（1）FT-IR图谱表明，聚氨酯预聚体/气相二氧化硅复合材料在790和 800 cm-1处出现了Si—O—C键吸收峰，说明气相二氧化硅已经成功接枝到聚氨酯预聚体中，并与其基团发生了化学键合。

（2）用原位聚合法成功制备了聚氨酯预聚体/气相二氧化硅复合材料，SEM图片显示：以亲水气相二氧化硅作为填料的复合材料，气相二氧化硅粒子主要以团聚体的形式存在；但是二氧化硅粒子经过硅烷偶联剂改性后，通过原位聚合法合成的复合材料，二氧化硅粒子在聚氨酯预聚体中分散比较均匀，不会形成团聚体形态。

（3）原位聚合法制备的聚氨酯预聚体/气相二氧化硅复合材料的力学性能和硬度比纯聚氨酯预聚体以及通过亲水二氧化硅制备的复合材料有一定程提高。复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和硬度随着气相二氧化硅粒子含量的增加有一定程度的提高。气相二氧化硅粒子质量分数为2.0%时，复合材料的综合力学性能最好。

（4）气相二氧化硅加入到聚氨酯预聚体中，不会改变其分子结构；硅烷偶联剂表面改性的纳米二氧化硅在聚氨酯预聚体中实现了良好的分散；改性疏水二氧化硅的加入可以提高聚氨酯预聚体的热稳定性。