土壤的热修复

得益于200余年的工业革命，如今工业新兴产品不断推陈出新，人类的衣食住行社会生活得到极大的丰富，而同时世界工业的发展进步也在地球表面的土壤留下了进化的脚印。随着社会环境保护意识的不断加强，针对受工业污染的土壤修复问题也开始逐渐进入人们的视野。

在美国土壤受有机物的污染，影响着数以千计的场所涉及各种不同土地的使用。有机污染物会直接毒害生物，使农业功能和自然功能均发生改变。此外，这种污染还危及人体健康，妨碍了涉及地的居住和商业。污染物因可能通过空气、土壤和水体迁移而影响到大片周边区域。如此，就需要用修复技术快速地复原受污染土地的用途，缓解人类健康方面以及生态系统的风险。

在阿拉伯联合酋长国的沙迦，广泛存在交通运输中大量汽车因润滑油污染土壤的实际问题，经研究在100～800℃温度范围加热处理受到5%废油污染的土壤，结果发现在500℃以上的热处理使土壤中的废油去除效果显著。

已有各种土壤修复技术，包括生物法、物理化学法、热法和综合法，选取最适合的方法是具体项目的核心。就热法而言，虽然无法适用于所有情况，但它可给出有效控制的操作参数（如加热时间、温度），热法适合的修复目的包括：（1）快速移除污染物；（2）目标限定，要求高可靠性；（3）降低长期责任。

热修复处理比其他方法更快速更可靠，其需要更多基础设施和机械，结果成本较高。此外，加热土壤也因改变其性质，便要求后续修复，实行时许多实践者将热修复与后续的矫正运作相结合。认知热修复对土壤的影响，对项目之初的决策尤为关键，需要全面审视热修复对土壤功能的显性和隐性影响。

土壤热修复的效果之于土壤功能，对其后续的再利用或是恢复过程是至关重要的。土壤的正常功能，包括：（1）能保持生物多样性的适合栖息地；（2）为生物质生产提供结构和资源媒介；（3）存储和过滤水资源；（4）通过营养物循环和长期资源存储对废物进行降解、解毒和控制；（5）用作工程媒介供人类发展；（6）提供文化和人类学意义。每一个项目的环境和目标决定着它对土壤功能起的作用，关乎长期的项目管理。举例来说，某个项目旨在为商业或工业用途恢复土地，如此土壤的潜在生产力即为较低的优先级。然而，用作为工程媒介时，土壤的强度和稳定性是起码的要求。相反地，基于农业用地或天然区域修复项目的恢复目标可能指向被污染前的状态，如此再利用的目标就集中在为提供栖息地、生物质生产、水管理和营养物循环诸多功能。

热修复可应用于表层和下层土壤，消除一系列的有机污染物，包括石油烃（PHC）、多环芳烃（PAH）、多氯化联苯（PCB）、杀虫剂。此外，热处理可有效降低土壤中汞（Hg）的浓度。

热修复这一类的技术方法包括：（1）提高污染物的机动性（如蒸汽/热空气喷射）；（2）自土壤颗粒中分离污染物（如热解吸、微波加热）；（3）将污染物转化为低毒副产物（如热解）；（4）破坏污染物（如焚化、阴燃）；（5）固化污染物（如玻璃化）。

提高机动性是以热处理来提升去除有机污染物的速率，典型的为蒸汽相，如热空气喷射和蒸汽喷射，近似于空气喷雾和土壤蒸汽萃取。这种方法将非污染的温热空气/蒸汽（近250℃）在污染区进行循环以推助蒸发，适用范围是低沸点（＜250℃）或低亨利常数的烃类，之后将喷射体系循环的蒸汽收集起来，以便于进行复原或者进一步处理。

分离路线关于去除蒸汽相的污染物，与提高机动性类似。提高机动性是施加热量来促进在蒸汽相中萃取污染物，分离则是用热量将污染物转变为蒸汽形式。如此，为了通过蒸发手段自固体相土壤阵列中分离出蒸汽相的污染物，就需要加热达到污染物沸点（250～550℃）的较高温度。分离手段最常用的修复方法是热解吸，也可用微波加热诱导分离。提高机动性和分离可以同时采用，从土壤阵列原位热解吸分离污染物和联合热空气减压系统来移除蒸汽。然而，一般地提高机动性随带用原位处理方法，而分离可用场外处理方法来实现。

转化路线涉及污染物的化学分解，最常见的是在无氧条件下加热污染物（如热解），这一过程造就出一种高含碳产物称为炭或生物炭，因污染物的化学键断裂，生成自由基并经历芳香缩合反应。由于这一过程需要缺氧环境，典型的是用场外处理方法。生成炭的转化机制常用于烃类修复，也可用于其他有机化合物，如五氯苯酚，然而炭的构成取决于经受热解的材料（包括污染物和土壤）的特性。

燃烧路线牵涉到运用足够的能量去打断污染物的分子键，伴随着一个氧化反应，生成较低危害性的物质。比如，烃燃烧主要产生CO2和H2O，而含氯化合物可产生HCl和Cl2，燃烧需要比分离更高的温度（接近1000℃），这一技术最普通的形式该属焚化，尽管在阴燃时也会有焚化发生。此外，不完全燃烧的副产物PAHs、PCBs、多氯二苯并二氧芑/呋喃具有毒性，需小心防止其产生。

1 加热处理对土壤性质的影响

加热对土壤功能的全部影响无法直接检测到，因土壤功能受许多不同土壤性质和环境过程动态交互作用的制约，不过通过做些关于加热影响土壤功能的设想，用来识别土壤特殊性质所发生的改变仍是有价值的。

1.1 土壤有机质

土壤的热处理必然导致土壤有机质的降解，因为处理污染物所需要的温度要超过土壤有机质大多数成分保持稳定的临界点。显然有3种机制使土壤有机质减少：（1）某些成分的挥发（蒸馏作用）；（2）转化和凝聚（碳化）；（3）氧化（燃烧）。这些机制与土壤有机质的不同成分分别起作用，其降解的程度取决于土壤有机质的构成。挥发性成分的蒸馏与木质素和半纤维素的降解在100～200℃之间发生，而腐蚀酸和灰黄霉酸的脱羧要在300℃以上才发生。最后加热到500℃以上使全部烷基芳烃、脂质和甾醇挥发掉并发生碳化。除了降低土壤有机质的总量，热修复也改变剩余土壤有机质的结构，成了更浓密的芳香物结构。实际上，土壤有机质分解机制导致大范围的土壤有机质降低，在热修复项目中加热时间和温度起着决定性作用。一些项目要求较低加热强度，如在200℃加热15 min，土壤有机质只下降10%。而相反，焚化在620℃加热180 min会使土壤有机质降低90%以上，阴燃60 min土壤有机质几乎全去掉。通常关于有机污染物的土壤修复在300～400 ℃加热 30～60 min，该条件下，土壤有机质的下降在35%（或40%）至80%的范围。

1.2 土壤结构和矿物质

热修复会引起土壤结构和矿物质改变，因为矿物黏土架构在过度加热时会脱水和坍塌。 随着矿物结构的分解，无定形的黏土颗粒与土壤有机质燃烧释放的铁和铝的氢氧化物结合为一体，致使颗粒变大。每一种的矿物质具有发生脱羟基作用的临界温度，因此土壤矿物质决定着多少黏土在加热时裂解。一般高岭石结构在420～500℃之间变质，而蒙脱土结构在热至700℃仍然稳定。云母类可抵抗较宽范围的土壤加热，伊利石在550℃以上即开始脱羟基，但是白云母一直加热到940℃以上才分解。一旦加热到400℃以上，黏土大小颗粒的减少也伴随着一部分由于黏结导致的沙粒大小颗粒（0.05～2 mm）百分数的增多。例如，当在460℃加热60 min时，两种意大利淤积土的黏土颗粒从48%分别减少到8%和4%～11%。在低于400℃热修复场地取得的土壤颗粒分布未发现有变化，然而将受石油烃类污染的土壤升温到600℃加热10分钟，黏土颗粒百分数从32%降到12%，而沙粒粒子百分数则从21%增加到65%，这一土壤还从由高岭土和加热前的伊利石混合的矿物质转变为仅剩加热后的伊利石，可能是这些矿物质加热临界值不同的原因所致。

1.3 土壤pH

热修复中的土壤pH变化也由加热时间和温度所决定。很多情况下，尤其在较低温度（＜250℃），土壤pH不变或随热处理而略微下降，其下降的原因可能由氧化反应所导致，以及生成的HCO3-紧接着与土壤加热有关的CO2矿化作用。然而，当加热到250℃以上，就会引起土壤有机质的燃烧和土壤pH上升。原因有二：其一是破坏了有机酸，消除了土壤液的酸化影响；其二是较高温和土壤胶质的脱水取代了H+，代之以土壤燃烧后富含的碱性阳离子。这样，含较高土壤有机质的热处理会有较大的pH变化。相反地，在贫土壤有机质或CaCO3含量高的土壤中pH变化不显著，因CaCO3对pH变化起缓冲作用以及需要非常高的分解温度。

1.4 植物有效营养素和元素

土壤热处理改变土壤有机质，也会改变植物营养素和元素。很显然，土壤有机质的燃烧将导致C和N的挥发损失，然而，低温（＜220℃）下加热土壤会引起有机N的无机化，变成NO3-和NH4+（占主要的为NH4+），在220℃以下不会发生总N流失。土壤P更能抵抗加热，在加热导致土壤质量减少时P也能保持，结果是土壤加热后总P浓度上升，因P挥发温度要比C和N高得多，总P浓度上升亦是由有机P转化为无机P的结果所致。在一些情况下，植物含P与新生成的更活泼的矿物质相互作用，接着再羟基化，它能吸收更多P并降低植物可利用分数。进而，植物可利用分数在高温加热（＞300℃）时也减少，因为P合并成磷灰石无机物。

植物有效营养素随热处理而减少，这跟土壤有机质的丧失有关。低温加热（如200℃）不会降低总N，但是在350℃加热可使总N从2.2 g/kg降低到1.6 g/kg，在600℃加热则进一步降低到0.7 g/kg。总N和总P在650°C焚化中大幅度减少，在阴燃处理后则几乎完全耗尽。

关于重金属的土壤加热的研究，出现了结果各异的情形。一项研究发现在350℃或600℃加热均出现植物营养素Fe和Al含量的大幅上升。而在其他情况下，加热后植物营养素金属的总量保持不变（但分级数有所改变）。500℃加热后金属没有了再活化性，一些金属残余分级数值上升，表明这些金属的机动性和生物利用性均下降。尚有其他研究确定了重金属由来的基因毒性上升，认为随着处理将更具生物利用性。

1.5 土壤生物群落

土壤加热对微生物是不利的，由常见的加热土壤来破坏病原体或有害细菌或真菌的实际应用便可证明。显然，这种加热在比多数热修复技术低得多的温度（如50～125℃）下进行，如此不会破坏土壤基本繁殖性，而会消除一些目标微生物，土壤微生物总量在加热到200℃的现场条件下能继续保持。在一些场合，真菌和细菌甚至可耐更高的温度，当加热到300～400℃也可存活。不过，有其他研究报道称，真菌和细菌在＜300℃的加热下均有减少。

虽然加热后土壤微生物立即减少，可恢复起来也快，仅需在加热（＜300℃）之后的几天时间。相反地，经历较极端的加热（300℃及以上）100 d以上或超过270 d可能就不会恢复。在500℃以上温度，如无额外加入诸如肥料或有机改良剂的土壤运作，微生物活性可能无法恢复。同样地，在250℃热解吸15 min之后，用脱氢酶和β-葡萄糖苷酶标定的土壤微生物活性下降。期望这些计量物种可恢复，研究者发现，针对石油烃在＜500℃的热处理之后，脱氢酶、转化酶和脲酶都恢复了。撇开这些恢复了的，若无添加运作，这些计量物便不能匹配未经处理的土壤。

再者，土壤微生物群落的构成在加热后会发生改变，在此凸显了较宽的多样性并偏向耐热品种，总的说来微生物的恢复能力取决于处理后的土壤条件，诸如土壤有机质、营养素和水分。另外，加热后的土壤还得再引进微生物，因加热过程几乎除尽了微生物。可以借助风力或水的沉积物进行再引入，不过也有研究者将未经加热的土壤灌输到热处理的土壤中去进行生物群落的再构建。

1.6 植被

热修复对植被的影响可从两个方面进行评估。一方面，评估修复过程存在的种子库，通过发芽来测定热处理对种子死亡率的影响。类似于将加热土壤当作对一定的微生物和病原体的土壤做“绝育”处置，用同样的方法杀死种子库里的草种，这样，即便最低温度的热处理也能破坏许多种子。例如，当暴露在不到100℃温度 5 min或更短些时间时草籽可被杀死。然而，种子发芽对加热的反应则随种类而异，当许多禾、草本植物在低于300℃温度下发芽受抑制时，加热却对一些蝶形花科植物起着积极的作用。另外，加热条件能主导种子的作用，举例来说，种子处于球果状态的一些松木品种要依靠火种来诱导发芽，但是如让种子直接受热，其发芽率在＞160℃又会快速降低。

另一方法，在更换土壤后将植物的生长进行量化来评估植物对于热修复的响应，由此，生物量生产由上述讨论的称之为土壤有机质、结构、pH、植物有效营养素、土壤生物群落诸种变化来表示，总体上说，这些关于土壤性质的变化随着加热时间和温度的上升而增加，故植物生产在温度提高时表现较弱。有许多研究显示，热处理土壤比污染的土壤产出的生物量多，不过还是跟非污染的土壤无法匹配。

图1 与途径、热处理方法及土壤有机污染物对应的温度范围

图2 温度对土壤生物、化学、土壤有机质和矿物质的影响（土壤生物受抑制，土壤有机质、矿物质降解的温度）

2 总结

应根据现场条件和项目目标，逐个项目找到为规避健康威胁而去除污染物的需要与损坏土壤功能之间的平衡点。多数情况下，出于管理要求及公司的责任考虑，消减污染物为第一选项，然而对于土壤功能的影响也不应忽视，因随后的修复成效受热处理的影响大。为了找到土壤性质改变与减少污染物之间的平衡点，最佳方法该属比较修复前的土壤性质与修复后的价值来确定每种情况的实际变化。通过认知土壤性质受热处理影响的原理，有利于降低成本和缩短项目耗时；了解适当的加热温度和时间以避免无谓的能量消耗；此外还应了解对土壤性质所造成的影响，便于策划合适的回收和恢复措施。

图1和图2分别展示了一般热修复技术及其对土壤性质所起的作用，实际的热修复温度取值范围可根据现场的具体特性而定，图示较好地表达了热处理对于土壤性质随加热温度而变的一般征兆。比方说，降低土壤有机质是与较差的生物活性相关的，即低营养物循环、低聚集稳定性；类似地，黏土矿物质的降解会导致低离子交换能力和低持水能力；还有低温下土壤有机质转化为芳香结构物而导致疏水性。这些变化均不利地减损土壤保持微生物和植被的能力。

综上所述，最佳加热温度和时间可随不同的污染物类型而变，温度和时间的增量会导致土壤特征劣化。220℃以下，虽然生物群落在短期内递减，土壤不大受短周期（如1 h以内）加热的影响。然而在220℃以上，土壤有机质的减少或可转化为憎水性的凝缩物，当温度上升到接近300℃，土壤有机质快速递减，土壤pH上升并改变营养有效性，导致植物和微生物量生产的减少。温度达到450℃以上时只需加热30 min就出现土壤有机质大幅度减少。此外，土壤中矿物质开始瓦解使土壤颗粒分布变成沙粒占其主导；随着这些变化，pH急剧上升，并且营养有效性快速下降，造成不适合植物和土壤微生物居留的条件。这种退化未必在所有情况下都可避免，但应考量总的项目费用，因为修复必须在项目完成之前了结这些问题。将各种作用进行统筹安排，使得土壤修复项目更加经济、更有效、更成功。