石墨烯气凝胶的结构控制及其电化学性能

2018-12-07瞿静单长春刘春法

上海化工 2018年8期

瞿静单长春刘春法

上海宝钢化工有限公司（上海 201900）

石墨烯具有独特的平面结构——碳原子单层结构，是碳的同素异形体。其在力学、导电、导热，以及电荷存储、气体吸附、液相分离、纳米组装等方面具有优异的性能，应用前景非常广泛[1]。另外，结合C60与碳纳米管的分子结构特点来看，石墨烯的出现也必将推动分子器件、分子机器人等纳米科技的飞速发展[2-3]。

石墨烯的制备方法有以下几种：（1）以石墨为原料，采用物理或化学的方法将其进行分子级别的剥离，制得单层或多层石墨烯[4]；（2）从不同的芳香族分子出发，采用化学合成的方法制得石墨烯；（3）休斯敦大学白先慎发明的化学气相沉积法。

由于石墨烯为超细粉体，而且在范德华力的作用下，制备好的石墨烯会发生团聚[5]，因此，尽管其具有优异的物理性能和化学结构优势，如何实现石墨烯的宏量制备和大规模实际应用仍是目前摆在研究者面前的难题。对此：有研究者试图通过表面化学改性提高石墨烯在有机高分子或液相体系中的分散性能[5]；也有研究者利用石墨烯的二维结构特征，使其与其他非碳元素（如Si，N，B等）进行复合构建，形成新的纳米材料[6-7]；还有研究者采用新的合成途径直接得到整体结构的石墨烯，如石墨烯泡沫[8]、石墨烯气凝胶（GA）[9]等。

本研究首先采用水热法制取得到石墨烯气凝胶，然后对其用作锂离子电池负极材料进行了初探，考察了其电化学性能。

1 实验部分

1.1 石墨烯气凝胶的制备

采用Hummer法，以石墨作为原料，制取得到样品——氧化石墨烯（GO），取100 mg氧化石墨烯粉末于100 mL烧杯中，量取一定量的蒸馏水配成0.5～2.0 mg/mL的氧化石墨烯分散液，将烧杯口密封，同时置入超声仪中进行超声震荡（此过程需保证超声仪中水温不超过15℃）；超声分散1 h后，取出在室温下搅拌30 min；将前述步骤制得的溶液倒入80 mL的水热反应釜中，180℃下反应6～24 h；待反应结束后，整体冷却至室温，将样品取出并冷冻干燥48 h，即可得到实验成品——石墨烯气凝胶。

1.2 材料的分析表征

采用日本理学株式会社Rigaku D/max-2550型X射线衍射仪（XRD，Cu靶Kα射线源，λ=0.154 06 nm）对样品进行物相晶体结构分析；通过JSM-6360 LV型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）观察样品的形貌和微结构；采用Quadrasorb SI型比表面积和孔隙度分析仪（美国康塔仪器公司）分析样品的孔结构；采用SDTQ 600型热重分析仪（美国TA仪器公司）分析样品的热失重行为。

1.3 电化学性能测试

采用Arbin BT 2000型电化学工作站（美国阿滨公司）对扣电进行循环伏安测试、恒流充放电测试和倍率性能测试。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯水溶液的质量浓度对石墨烯气凝胶结构的影响

反应条件设置为180℃、12 h，所得石墨烯气凝胶的结构如图1所示。当氧化石墨烯水溶液质量浓度为0.5 mg/mL时（图1a），由于低质量浓度的溶液中氧化石墨烯彼此之间无法进行自组装，因此基本没有整体的石墨烯气凝胶产生；当溶液质量浓度为1 mg/mL时（图1b），形成了结构为三维柱状但力学性能较差的石墨烯气凝胶，这是由于氧化石墨烯的片层与片层之间发生了自组装、聚集和挤压；当溶液质量浓度增加至2.0 mg/mL时，绢丝状的石墨烯（图1c)之间相互交联，形成了强度更高的三维整体结构（图1d），且力学性能得到提高。

图1 氧化石墨烯质量浓度对石墨烯气凝胶结构的影响

2.2 水热反应时间对石墨烯气凝胶结构的影响

当水热时间为6～24 h时，均能得到三维多孔且结构完整的柱状石墨烯气凝胶，但其微结构、体积及力学性能存在较大差异，具体如图2所示。当反应时间为6 h时，氧化石墨烯的还原程度较低，片层之间存在静电排斥作用，一些氧化石墨烯无法顺利自组装；静电的排斥力较大，导致水凝胶中包裹的水分更多，从而导致所制备的气凝胶结构松散（图2a）。随着水热时间的延长，还原逐渐充分，被还原的石墨烯不断进行自组装，形成丰富的亚微米孔结构（图2b）；水热时间持续延长，孔壁的厚度增加、孔隙率增大（图2c）。由图2d可见，随着水热时间的延长，还原石墨烯分子间的内部作用得到增强、三维网络结构更加致密，因此石墨烯气凝胶的体积逐渐减小。

图2 水热时间对石墨烯气凝胶结构的影响

2.3 石墨烯气凝胶的物化性质

为了分析石墨烯气凝胶的物化性质，将其与制备石墨烯的原料（石墨）及中间体（氧化石墨烯）进行比较。由图3a可以看出：在26.6°，12.1°处分别检测到石墨的（002）晶面和氧化石墨烯的（001）晶面的特征衍射峰，而石墨烯凝胶在12.1°处的衍射峰消失。这说明在水热过程中氧化石墨烯完全被还原，同时，其在26.6°处的衍射峰弱且宽，说明该材料的石墨烯片层之间不是整齐地层层排列，而是随机地、相互交联地组成三维多孔结构。

在空气气氛中，石墨烯气凝胶、石墨和氧化石墨烯表现出了不同的热失重行为（图3b）。这是因为：这3种材料的抗氧化温度分别为800，500和200℃；石墨基体碳分子的石墨化度比氧化石墨烯高，其与O2进行氧化反应的温度也较高；石墨烯气凝胶中的石墨烯片层与O2的反应活性高于石墨。与另外二者不同的是，氧化石墨烯在200℃存在明显的失重。

采用BET法得到石墨烯气凝胶的比表面积和孔容分别为128.56 m2/g和0.55 cm3/g。从孔径分布（图3d）可看出，石墨烯气凝胶含有丰富的平均孔径为3.6 nm的中孔。此外，N2吸脱附等温线（图3c）在p/p0=1.0处徒升，说明石墨烯气凝胶含有一定量的大孔。

图3 石墨烯气凝胶的XRD（a）、TG（b）、氮气吸脱附等温线（c）和孔径分布（d）

2.4 石墨烯气凝胶的电化学性能

石墨烯气凝胶的电化学测试结果如图4所示。

图4 石墨烯气凝胶的循环伏安（a）、充放电（b）、循环稳定性（c）和倍率性能曲线

如图4a所示，在首次循环伏安（CV）曲线中，0.6 V处有一个还原峰，这是由于电解液中的有机组分发生反应生成了固体电解质界面膜（SEI膜）。由于电极表面形成了致密的固体电解质界面膜，因此从第2个循环伏安曲线开始，还原峰消失。由图4b可以看出，石墨烯气凝胶在100 mA/g的电流密度下，首次放电容量高达1 860 mAh/g，但第2次放电容量仅为800 mAh/g。这是由于石墨烯气凝胶具有比表面积较高的三维多孔结构，因此电解液与电极材料的接触面积较大，进而形成更多的固体电解质界面膜而消耗大量的锂离子。图4d所示充放电曲线中没有出现充放电平台，这说明在充放电过程中，锂离子并不遵循“嵌入-脱出”的机理。从图4c循环性能曲线可见：虽然石墨烯气凝胶负极材料的首次放电容量较高，但经过20次充放电后，材料的放电容量可以保持在445 mAh/g，容量的保持率为23.6%；经过100次充放电测试后，发现该材料的稳定容量比石墨的理论容量（372 mAh/g）更高，达到 445 mAh/g，这也说明了该材料储电机理与石墨类负极材料不同。由图 4d 可见，在电流密度为 40，100，200，400 和800 mA/g时，石墨烯气凝胶的放电容量分别为857，589，421，357 和 237 mAh/g，且电流密度经过多次循环回到40 mA/g时，放电容量仍可恢复到832 mAh/g。