云母粒径对芳纶云母纸基绝缘材料性能的影响

2018-12-07张美云袁世波宋顺喜聂景怡谭蕉君

陕西科技大学学报 2018年6期

张美云，袁世波，宋顺喜，杨斌，聂景怡，谭蕉君

(陕西科技大学轻工科学与工程学院陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室轻化工程国家级实验教学示范中心中国轻工业纸基功能材料重点实验室，陕西西安 710021)

0 引言

云母是云母族矿物的统称，包含钾、铝、镁、铁、锂等金属元素，属于层状硅酸盐类矿物，其晶体结构由两层硅氧四面体中间夹着一层铝氧八面体构成，化学结构式为KAl2[AlSi3O10][OH]2.云母沿正离子所在平面方向具有完全解理性，可完全剥离，晶体内组分基本以氧化物的形式存在，在水中难以电离.独特的晶体结构决定了其优异的化学稳定性、耐温性(可满足600 ℃以上高温)和绝缘性能，是一种重要的耐高温绝缘材料[1-4]，广泛用于电气绝缘材料、航空、冶金、建材、轻工等领域[5,6].

云母纸是传统云母绝缘材料的基础制品，保持了云母原料优良的电气性能，是高级安全电缆、大型电机、家用家电等领域不可缺少的绝缘材料[7,8].但云母界面结合力差，成纸强度较低，一般需要加入补强材料以提高其强度.传统采用胶黏剂进行补强的方式较为简单，但胶黏剂耐高温性能差，会降低材料的绝缘性能及高温下的使用寿命，因此，采用先进的制造工艺，优化绝缘材料结构，研发新型云母复合绝缘材料，以满足电气绝缘材料长期承受电、热、机械及各种苛刻运行工况的要求显得尤为必要[9-11].

芳纶云母纸是以芳纶纤维作为补强材料，与云母混合制浆后抄造制备的新型云母纸基复合绝缘材料.芳纶纤维是一种高分子聚合物纤维，具有高强高模、高韧性、耐酸碱等优良性能，同时还具有优异的绝缘性能和耐高温性能[12,13]，以芳纶纤维作为增强相制备的芳纶云母纸具备较高的机械强度、耐高温性能、介电强度等，补强效果较好，可用于对绝缘材料有较高要求的电气行业，如电动机、发电机、高压电气绝缘、耐高温电器等[14,15].国内对芳纶云母纸研究较少，张小伟等[16]选用不同粒度的云母进行抄纸，发现粒度较大的云母抄造的云母纸抗张强度较高.在粒度+20目、+20+40目、+40+60目云母鳞片比例为4∶1∶1时，云母纸的抗张强度和击穿强度有显著提高，在添加芳纶纤维补强后，采用不同粒级云母鳞片复配发现当大于0.6 mm、0.4～0.6 mm、小于0.4 mm粒级的云母鳞片配比为1∶4∶3时,抄造的芳纶云母纸的拉伸强度和介电强度较高[17].国外早在20世纪80年代，H.Mitsui等[18]研究了芳纶纤维添加量(0%～10%)对云母纸的影响，发现在云母纸中添加少量芳纶纤维，可使纸张具有较高机械强度，高透气性和很好的热稳定性.美国DuPont公司在芳纶云母纸研究方面走在世界前列，研发了一系列芳纶云母纸产品如NOMEX418和NOMEX419等.

云母原料经过剥片、煅烧等处理后，经分级筛选成不同粒度的云母，比表面积也各不相同，云母表面特性及粒径会显著影响材料的最终性能.为了探究不同产地云母原料及其粒径对芳纶云母纸绝缘材料性能的影响，本文选取了两种不同产地云母原料，对其进行表征分析，然后将其分别与芳纶纤维混合抄片，对比了两种原料制备的芳纶云母纸的性能，研究云母粒径对芳纶云母纸强度及绝缘性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

间位沉析纤维，长度0.759 mm，直径26.8μm，山东烟台某公司提供；4种不同粒径白云母粉，产自河北；白云母鳞片，产自四川；聚氧化乙烯(PEO)，分子量约为400万，由国内某试剂公司提供.

1.2 实验仪器与设备

ZQS4标准纤维疏解机，瑞典Lorentzen & Wetter公司；ZQJ1-B纸样抄取器，咸阳通达轻工设备有限公司生产；TD11-H纸页压榨机；BT9300H激光粒度仪，丹东百特仪器有限公司；SE-062抗张强度测定仪，Lorentzen & Wetter公司；DC-HJY03电脑测控厚度紧度仪；CS2672CX 耐压测试仪；VEGA 3 SBH扫描电子显微镜(SEM)，捷克TESCAN公司生产；VERTEX 70 傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，德国Bruker公司；TGA Q500热重分析仪(TGA)；D8 Advance X射线衍射仪(XRD)，德国Bruker公司.

1.3 实验方法与性能检测

1.3.1 芳纶纤维、不同云母原料物相及形貌分析

(1)云母粒径及粒径分布分析：取不同云母原料试样，用去离子水分散为悬浮液，采用激光粒度分析仪测量云母原料粒径及粒径分布，分别命名为micaA-1、micaA-2、micaB-1、micaB-2、micaB-3、micaB-4(其中A-1～2表示产自四川的经不同球磨时间处理的白云母鳞片，A-1表示原样，A-2表示30 min球磨处理；B-1～4表示产自河北的4种不同粒度云母粉).

(2)形貌观察：采用扫面电镜对不同云母原料及芳纶纤维的表观形貌进行观察，绝干样品经喷金处理，加速电压为10.0 kV.

(3)化学结构表征：采用傅里叶红外光谱仪分析云母原料及芳纶纤维的化学结构，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1.

(4)晶体结构表征：采用X射线衍射仪分析云母原料的晶形结构，测试条件：Cu靶Ka射线源，λ=0.154nm，扫描范围5 °～60 °(2θ).

(5)热稳定性：采用热重分析仪分别分析芳纶纤维及不同云母原料的热力学性能，升温范围20 ℃～800 ℃.

1.3.2 芳纶云母纸基绝缘材料的制备

制备定量为60 g/m2的芳纶云母纸基绝缘材料，控制芳纶纤维与云母的配比为1∶1，将芳纶纤维在疏解机中加入0.5%的PEO(浓度为0.05%)后预先疏解20 000 r，随后分别加入不同云母原料混合疏解3 000 r，抄造成形后压榨4 min，干燥8 min后得到芳纶云母纸基绝缘材料.

1.3.3 性能检测

(1) 厚度：采用DC-HJY03电脑测控厚度紧度仪测量芳纶云母纸基绝缘材料的厚度d，随机点取10个点，取平均值，单位mm.

(2)力学性能：采用Lorentzen & Wetter公司的SE-062抗张强度测定仪测定纸基材料的抗张强度，纸张的抗张指数由公式(1)计算得到：

(1)

式(1)中：Y-抗张指数，N·m/g；F-平均抗张力，N；Lw-试样纸张的宽度，mm；g-试样定量，g/m2.

(3)绝缘性能：绝缘材料的绝缘性能通常以耐压强度来表示，也称介电强度，它是材料绝缘强的度量，定义为试样被击穿时，单位厚度承受的最大电压，单位为kV/mm，其值越大表示材料的电绝缘性愈好.采用CS2672CX 耐压测试仪测定芳纶云母纸基绝缘材料的击穿电压，同一试样在不同同心圆位置上随机取10个点，以工频0.2 kV/s的速度均匀提升电压，直至试样击穿为止，记录击穿电压值，取平均值，按公式(2)计算介电强度：

(2)

式(2)中：E-介电强度，kV/mm；U-击穿电压，kV；d-试样厚度，mm.

(4)芳纶云母纸基绝缘材料形貌及结构表征：采用VEGA 3 SBH扫描电子显微镜(SEM)对纸张微观形貌进行观察分析.

2 结果与讨论

2.1 芳纶纤维、不同云母原料物相及形貌

2.1.1 云母粒径及粒径分布

表1为不同云母原料中粒径及跨度的数据.由表1可以看出，云母A在经球磨30 min后粒径显著降低，粒径跨度增大，云母B有四种不同粒径，且随着粒径的减小，其跨度也有相同趋势，逐渐增大.图1为不同原料的粒径分布图.由图1可以看出，云母A的粒径相对较为集中，云母B随着粒径的减小，曲线向左移动，粒径越小，云母粒径不均一性逐渐增大.

表1 不同云母原料中粒径、跨度

*粒径跨度=(d90-d10)/d50

图1 不同云母原料粒径分布图

2.1.2 芳纶纤维、云母形貌分析

图2为芳纶纤维的表观形貌及微观形貌图.分析可知，间位沉析纤维呈白色，可单独成纸.从微观形貌中可以看出纤维呈现不规则带状结构，形态柔软，尺寸较大，纤维扭曲程度较大，表面及纤维末端有分丝帚化现象，有利于交织缠绕成纸，提高纸张强度性能.

(a)宏观形貌照片 (b)微观形貌SEM图图2 间位芳纶沉析纤维形貌

图3为不同云母原料的表面形貌图.由图3可以看出，云母原料呈现层片状结构.云母鳞片表面光滑平整无杂物，剥片完整，质量较好，经球磨处理后，规整的鳞片会有少许破坏，出现小粒径鳞片.而不同粒度的云母粉形貌较为杂乱，表面粗糙，刻蚀较为严重，出现大量的细碎化现象，片层边缘尤为显著，且随着粒径的减小，层片状的云母逐渐聚集为块状，影响云母的利用价值.

(a)micaA-1 (b)micaA-2

(c)micaB-1 (d)micaB-2

(e)micaB-3 (f)micaB-4图3 不同云母原料形貌

2.1.3 芳纶纤维、云母化学结构

芳纶纤维的红外谱图如图4所示.分析可知，在3 295 cm-1处出现芳纶酰胺键上N-H键的伸缩振动吸收峰，在1 655 cm-1处存在C=O的伸缩振动峰，1 534 cm-1处为N-H面内弯曲振动和部分C-N伸缩振动引起的吸收谱带，1 244 cm-1是芳环上C-N伸缩振动引起的吸收谱带，781 cm-1处为苯环的C-H弯曲振动吸收峰,，687 cm-1为N-H键的面外弯曲振动吸收峰[19].

图4 芳纶纤维红外光谱图

图5为不同云母原料的红外光谱图.分析可知，不同云母原料的化学结构组分相同，峰强度略有差异.在3 620 cm-1处为云母Si-OH的伸缩振动吸收峰，峰形尖锐，表明云母带有部分的羟基基团，在3 450 cm-1及1 640 cm-1两处出现小峰，为吸附水的伸缩振动峰和弯曲振动吸收峰，可能是由于云母原料中含有一定的水分，不同云母略有不同.1 028 cm-1处为Si-O-Si键伸缩振动吸收峰，由于云母组成结构为大量硅氧四面体，因此此处的峰形较宽.波长为800～600 cm-1范围内的峰形较杂乱，其中795 cm-1处为Si-O-Si键伸缩振动吸收峰，753 cm-1处为云母Si-O-Al振动特征峰，696 cm-1处为Si-O键伸缩振动峰，523 cm-1是Si-O的弯曲振动吸收峰.

图5 不同云母原料红外光谱图

2.1.4 XRD结晶分析

云母原料的结晶结构如图6所示.分析可知，云母的特征衍射峰在2θ为9.1 °、18.1 °、27.1 °、36.3 °、45.7 °几处[20]，各个出峰位置其晶面间距：d002=9.547 Å，d004=4.88 Å，d006=3.280 Å，d008=2.473 Å，d010=1.981 Å.主要成分为SiO2、Al2O3，此外还有K2O、MgO及少量的Fe2O3.云母鳞片物相较纯，出峰位置清晰，且衍射峰的强度明显高于不同粒度的云母粉原料，通过分析计算得到该原料的结晶度达到72.53%，经30 min球磨处理后，云母晶型并未发生改变，但晶面出峰强度略有下降，结晶度也下降为65.31%.而另一种原料云母粉则出现较多杂峰，且峰强较低，杂质的存在会导致云母的绝缘性下降.

图6 不同云母原料XRD图

2.1.5 热稳定性分析

芳纶纤维和两种不同云母原料的热重图如图7所示.分析图7可知，芳纶纤维表现出一阶分解行为，在温度为100 ℃左右时质量损失约2.7%，为沉析纤维释放出少量分子间结合水导致，随着温度的继续上升，纤维的质量基本维持不变，在392 ℃左右时开始分解，纤维质量下降，当温度上升至800 ℃时质量损失达到46.12%，热稳定性较好.相比沉析纤维，云母表现出更为优异的热力学稳定性，在温度上升初始阶段，质量的少许损失是由于云母结构中含有少量水分所致，之后随着温度的继续上升，云母质量基本保持不变，在700 ℃左右出现少量损失，由此可见云母在高温下仍能保持较好的完整性和稳定性.

(a)沉析纤维热重曲线

(b)云母热重曲线图7 沉析纤维及云母热力学性能

2.2 性能检测

2.2.1 厚度

图8为不同云母原料抄造的芳纶云母纸厚度检测结果.可以看出，云母鳞片micaA抄造的芳纶云母纸厚度较低，主要是由于其剥片较为完整，径厚比大，层片状更为规整平滑，在纸张中与纤维有较好的相容性，但机械球磨30 min处理后抄造的芳纶云母纸厚度却明显增加，是由于机械处理会使云母粒径降低，产生一定的细碎化，层片状的规整结构受到破坏，径厚比降低，使得云母与纤维间的相容性变差，导致纸张厚度增加.不同粒度的云母粉原料抄造的芳纶云母纸其厚度和粒径也存在着一定的关系，粒径减小导致云母碎片化严重，出现较多块状细小碎颗粒，颗粒堆积现象严重且颗粒间产生大量孔隙，导致厚度增加.

图8 不同云母原料芳纶云母纸厚度

2.2.2 力学性能

不同云母原料制备的芳纶云母纸的力学性能对比结果如图9所示.从图9可知，在云母含量为50%时，micaA原样抄造的芳纶云母纸力学性能明显高于由micaB系列抄造的纸张，抗张指数达到8.47 N·m/g，经30 min球磨处理后抄造的纸张力学强度大幅下降，但相较于micaB系列，在相近粒径条件下其性能仍较为优异，这主要是由于micaA鳞片径厚比较大，层片状完整，在纸张受到力的作用时，可起到应力传递的作用，避免因应力集中导致纸张断裂，同时赋予纸张一定的挺度，加上部分小粒径云母可以填充到大粒径云母相互叠加时形成的缝隙中，可以起到一定的应力缓冲作用，赋予纸张较好的强度.相比而言micaB系列抄造的芳纶云母纸强度性能偏低.随着粒径的减小，力学性能也逐渐降低，这主要是由于其剥片程度较低，片层较厚，且细碎化严重，径厚比较低，在添加到纸张中后，鳞片间搭接不紧密，碎片化的云母会破坏纤维结合，且随着粒径下降，其比表面积增加，对纤维的结合破坏作用更明显，造成纸张整体强度的下降.

图9 不同云母原料芳纶云母纸力学性能

2.2.3 绝缘性能

耐压强度是衡量材料绝缘性能的重要指标.不同粒径云母原料制备的芳纶云母纸的耐压强度如图10所示.由图10可以看出，micaA抄造的芳纶云母纸表现出较高的耐压强度，但随着粒径的下降，耐压强度也呈现下降趋势.对于不同粒径云母粉抄造的芳纶云母纸来说，由于micaB-1、micaB-2、micaB-3粒径相差不大，因此其耐压强度下降不明显，但当云母粒径下降幅度较大时，纸张的绝缘强度就大幅下降，也表明云母的尺寸对芳纶云母纸的绝缘性能具有较大的影响.云母沿(001)晶面具有极完全解理性，通过机械剥离可制备出径厚比较大、厚度均一的薄片，有利于提高云母资源高值化及合理化利用，云母剥片后在垂直于解理面方向上呈现出较高的电绝缘性，云母片的剥离程度直接影响到其绝缘性能[21,22].micaA尺寸大，剥片程度完整，表面光滑，因此制备出的芳纶云母纸呈现出较好的绝缘性能，而不同粒径的云母粉原料micaB则由于剥片程度较低，层片状较厚，加上表面较为粗糙，碎片化较为严重，纸张厚度大，云母间搭接不紧密，孔隙多，在受到电压作用时，电子易穿透，导致纸张的绝缘性能下降.micaB-4耐压强度的急剧下降主要是由于粒径尺寸过小且呈现颗粒状，层片状结构不明显，在纸张中填充在纤维空隙间，受到电击穿时，发挥到的绝缘作用有限，导致纸张整体绝缘性能下降.

图10 不同粒径云母原料芳纶云母纸绝缘性能

2.2.4 成纸形貌分析

不同云母原料抄造的芳纶云母纸形貌如图11所示.从图11可以看出，间位沉析纤维易卷曲缠绕，对云母的包覆性较好，纤维交织赋予纸张较高的强度，micaA抄造的芳纶云母纸结构中，大径厚比的云母片与纤维贴合紧密，相容性较好，纸张表面平整，赋予纸张较好的强度性能和绝缘性能.对于不同粒径的云母粉抄造的芳纶云母纸，可以看到云母在纸张中呈不规则分布，与纤维间的有效接触面积减少，包覆效果较差，影响纸张的强度性能和绝缘性能，且随着粒径的减小，云母之间几乎无搭接，基本填充在纤维空隙间，破环纤维结合面积，导致纸张强度下降.