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电感耦合等离子体质谱法测定小麦籽粒中8种重金属元素

2018-12-07王铁良刘冰杰魏亮亮侯爱民司敬沛

河南农业科学 2018年11期
关键词:质谱法等离子体电感

王铁良,刘冰杰,郭 洁,魏亮亮,魏 红*,侯爱民,赵 睿,司敬沛,贾 斌*

(1.河南省农业科学院 农业质量标准与检测技术研究所,河南 郑州 450002; 2.农业部农产品质量安全风险评估实验室(郑州),河南 郑州 450002; 3.渑池县农业畜牧局,河南 三门峡 472400)

随着经济水平和人们生活水平的提高,农产品质量安全日益受到政府和消费者的密切关注。早在2000年,农业部环保监测系统对全国2.2亿t粮食质量进行了普查,粮食重金属超标率为10%[1]。随着近十几年各类工业的蓬勃发展,工业“三废”对土壤环境的污染日益加重,农产品质量安全状况更加不容乐观。目前,农产品质量安全检测中常用于元素分析的方法有原子荧光光度法[2]、原子吸收光谱法[3-4]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[5-6]、X射线荧光光谱法[7-8]、高效液相色谱法[9]及与其他仪器联用[10-12]等方法。这些方法有些只能进行单元素分析,有些灵敏度低。近年来,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法在无机元素的痕量分析上得到迅速发展[13],克服了传统方法的大多数缺点,具有样品制备和进样技术简单、质量扫描速度快、运行周期短、所提供的离子信息受干扰程度小、灵敏度高、检出限低、线性范围宽、分析精密度高等优点[14],在农产品质量安全监测领域应用十分广泛[15-16]。该方法样品前处理采用硝酸-过氧化氢消解体系、微波消解方法,与硝酸-高氯酸或硝酸-高氯酸-硫酸等消解体系、锥形瓶或消解罐等消解方法相比,消解过程污染概率小,避免了元素挥发损失,为测定结果的准确性提供了可靠的前处理保障;与原子吸收和原子荧光仪相比,采用电感耦合等离子体质谱仪检测的效率大大提高。近几年,随着电感耦合等离子体质谱仪在农业科研、农产品检验检测机构的逐渐配置,电感耦合等离子体质谱法在农产品质量安全与风险评估研究领域逐渐得到推广应用。目前,尚未见利用电感耦合等离子体质谱法检测小麦籽粒中比较关注的铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、镍(Ni)、锑(Sb)8种重金属元素的报道。为此,以45Sc、72Ge、103Rh、115In、209Bi为内标元素,采用电感耦合等离子体质谱法同时测定农产品中铅、镉、铬、铜、砷、汞、镍、锑8种重金属元素,选取2种国家标准物质菠菜(GBW10015)和柑橘叶(GBW10020)验证该方法的可靠性,并用该方法检测小麦籽粒上述重金属含量,以期为农产品质量安全检测提供一种操作性强、高效、准确的方法。

1 材料和方法

1.1 试验材料

试验材料及试剂如下:菜豆、辣椒、茶叶、姜粉均购于超市,国家标准物质菠菜(GBW10015、GSB-6)、柑橘叶(GBW10020、GSB-11)均由地球物理地球化学勘查研究所提供,铅、镉、铬、砷、汞、镍、铜、锑、钪(Sc)、锗(Ge)、铑(Rh)、铟(In)、铋(Bi)标准溶液(1 000 μg/mL)均由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供,68%浓硝酸(UPS级)、30%过氧化氢(UPS级)均购自苏州晶锐化学有限公司,超纯水(电阻率>18.25 MΩ·cm)由Milli-Q Synthesis超纯水系统制备。

主要试验仪器为X Series 2电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔)、Milli-Q Synthesis超纯水系统(美国密理博)、ETHOS ONE微波消解仪(意大利迈尔斯通)、AtuoDigiBlock S60全自动消解仪(北京莱伯泰科仪器股份有限公司)。

电感耦合等离子体质谱仪工作参数为射频功率:1.2 kW,雾化器压力:0.81 psi,冷却气流量:13.49 L/min,辅助气流量:0.80 L/min,采样深度:150步,雾化室温度:4 ℃,采样锥/截取锥:铂锥,采集模式:跳峰。

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备及消解 茶叶、姜粉等含水量较低的干样去杂物,粉碎均匀,过0.850 mm筛,储于塑料瓶中,备用;菜豆、辣椒等水分含量较高的鲜样用水洗净,晾干,匀浆,储于塑料瓶中,备用。

称取试样0.5 g(干样)或1.5 g(鲜样),准确到0.000 1 g,置于聚四氟乙烯罐中,加入8 mL硝酸、2 mL过氧化氢,放入微波消解仪中消解样品。待样品消解完全排酸后,转移至25 mL容量瓶中,用超纯水定容,摇匀,经0.45 μm水系膜过滤后,尽快上机检测。

1.2.2 标准工作溶液的制备 用2%硝酸溶液将1 000 mg/L的单元素标准溶液逐级稀释至0、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00、100.0 μg/L(铅、铬、砷、镍、铜)和0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0 μg/L(镉、汞、锑)。

1.2.3 样品的测定 设置仪器工作条件,使用质谱调谐溶液调整仪器各项参数,使仪器指标达到最佳工作状态。编辑测定方法,采用内标校正定量分析方法,分别选择待测元素及内标元素(52Cr或53Cr/45Sc、60Ni/72Ge或45Sc、63Cu或65Cu/72Ge或45Sc或103Rh、75As/72Ge或45Sc或103Rh、111Cd/103Rh或115In、123Sb/103Rh或115In、200Hg或202Hg/209Bi、206Pb或207Pb或208Pb/209Bi),按顺序依次对8种元素稀标准工作溶液、试剂空白溶液和试样溶液进行测定。

1.2.4 检出限和定量限测定 按照标准规定的检出限测定方法[17]测定20次试剂空白,测定本方法的检出限和定量限。

1.2.5 加标回收率测定 按照标准规定的添加回收率测定要求[18],本试验选择菜豆为试验样品,每个元素分别添加3个浓度梯度水平,每个梯度水平样品做6个重复,测定本方法的添加回收率。

1.2.6 精密度测定 按照标准规定的精密度测定方法[17]和要求[18],本试验选择辣椒、茶叶、姜粉等3种试验样品测定本方法的精密度。

1.2.7 准确度验证试验 选取2种国家标准物质菠菜(GBW10015、GSB-6)和柑橘叶(GBW10020、GSB-11)作为试验样品,每个试样做6个重复,按照本方法进行8种重金属元素含量的测定。

1.2.8 小麦籽粒重金属含量测定 按照本方法对“某粮食生产核心市2017年夏粮小麦质量安全风险监测任务”的213个小麦籽粒样品进行铅、镉、铬、铜、砷、汞、镍、锑等8种重金属含量测定。

2 结果与分析

2.1 重金属标准曲线线性范围、相关系数、检出限、定量限

线性范围宽是电感耦合等离子体质谱测法的主要特点,甚至能达到106。由表1可知,在满足线性范围的稳定性和重复性条件下,镉、汞和锑标准曲线适宜的最高浓度为15 μg/L,铅、铬、砷和镍为150 μg/L,铜为400 μg/L,标准曲线的相关系数均在0.999 0以上,线性较好,完全能够满足分析方法的需要。

按照标准[17]中的规定计算本方法的检出限,以试剂空白响应值10倍标准偏差计算本方法的定量限,得出本方法各重金属元素的检出限、定量限(表1)。从定量限结果可知,本方法完全能够满足农产品质量安全监测的要求。

表1 重金属标准曲线线性方程、线性范围、相关系数、检出限及定量限

注:线性方程中CPS即粒子计数,表示信号强度;ρ表示溶液质量浓度(μg/L)。

2.2 电感耦合等离子体质谱法测定重金属含量的加标回收试验结果

由表2可以看出,添加量小于0.1 mg/kg时,添加回收率为63.7%~97.9%,添加量在0.1 mg/kg~0.6 mg/kg时,添加回收率为81.2%~97.4%,分别符合60%~120%、80%~110%的实验室检测方法确认技术回收率要求[18]。

2.3 电感耦合等离子体质谱法测定重金属含量的精密度试验结果

由表3—5可以看出,重金属含量小于0.1 mg/kg及在0.1~1 mg/kg、1~10 mg/kg、10~100 mg/kg时,试验结果的相对标准偏差(RSD)分别为5.2%~15.1%、3.7%~9.7%、3.4%~9.1%、6.5%~6.9%,分别符合不大于21%、15%、11%、7.5%的实验室检测方法确认技术精密度要求[18]。

2.4 电感耦合等离子体质谱法测定重金属含量的标准物质验证试验结果

本方法的标准物质验证试验结果见表6,除1个标准值为参考值无法准确对比外,其余试验测定值均在标准物质证书标示的标准值范围内,表明本试验方法的准确度、可靠性能够满足分析检测要求。

表2 菜豆样品加标回收试验结果

表3 辣椒重复性试验结果

表4 茶叶重复性试验结果

表5 姜粉重复性试验结果

2.5 电感耦合等离子体质谱法测定小麦籽粒重金属含量

采用电感耦合等离子体质谱法对“某粮食生产核心市2017年夏粮小麦质量安全风险监测任务”的213个小麦样品籽粒中的铅、镉、铬、铜、砷、汞、镍、锑等8种重金属含量进行测定,结果见图1—8。质量安全判定和风险评价依据为食品安全国家标准[19]和农业行业标准[20]。由图1—8可以看出,小麦籽粒中铅(检出率为29.1%,最大值为0.18 mg/kg)、镉(检出率为93.0%,最大值为0.092 mg/kg)、铬(检出率为45.5%,最大值为0.88 mg/kg)、砷(检出率为64.3%,最大值为0.42 mg/kg)、汞(检出率为5.2%,最大值为0.020 mg/kg)等重金属含量均符合我国食品安全国家标准[19]的限量要求(铅:0.2 mg/kg;镉:0.1 mg/kg;铬:1.0 mg/kg;砷:0.5 mg/kg;汞:0.02 mg/kg;),说明以上重金属对该小麦产品安全风险级别较低。对于铜、镍、锑等3种金属元素,其毒理学和生物毒性也已经得到试验研究和流行病学调查证实[21-24]。本试验批次小麦籽粒中铜检出率为100%,含量为1.87~5.86 mg/kg,最大值为14.2 mg/kg,含量区间与《食物成分表》[25]一致。镍检出率为100%,含量范围为0.151~2.31 mg/kg,最大值为5.23 mg/kg。王彩霞等[23]研究发现,陕西省市售谷物(n=562)镍检出率为63.88%,含量最大值为3.30 mg/kg,居民镍的平均暴露量(EXP)为2.17 μg/(kg·d),占每日可耐受摄入量(TDI)的18%,偏高暴露量(EXP)为11.2 μg/(kg·d),占每日可耐受摄入量(TDI)百分比为94%,认为陕西省居民日常膳食镍对高暴露人群存在较大的健康风险。由此推测,居民日常膳食镍对高暴露人群存在较大的健康风险,建议以后持续开展或加强小麦产品及其制品中镍的风险监测与风险评估工作。锑检出率为7.5%,含量为0~0.028 mg/kg,最大值为0.037 mg/kg。谭湘武等[24]研究发现,粮食类产品中锑含量为0~0.043 mg/kg,认为湖南地区主要食品中锑的暴露水平未超过每日可耐受摄入量,居民膳食中锑暴露水平总体处于安全状态。由此推测,本研究小麦籽粒中锑暴露水平总体处于安全状态。

表6 标准物质验证试验结果 mg/kg

注:±后的数据为不确定度;括号内的数值为参考值。

图1 小麦籽粒铅含量分布情况

图2 小麦籽粒镉含量分布情况

图3 小麦籽粒铬含量分布情况

图4 小麦籽粒砷含量分布情况

图5 小麦籽粒汞含量分布情况

图6 小麦籽粒镍含量分布情况

图7 小麦籽粒铜含量分布情况

图8 小麦籽粒锑含量分布情况

3 结论与讨论

不同酸基体的质谱背景干扰不同,硝酸和过氧化氢(双氧水)的质谱背景最少,空白最接近水,是电感耦合等离子体质谱分析较好的基体[26]。因此,本研究试样消化选用高纯硝酸,并加过氧化氢提高氧化效果。

绝大多数农产品中铅、镉、铬等重金属元素含量极低,为了避免传统干灰化法、湿消解法极易引入污染和高温易引起一些挥发性元素损失的缺陷,本研究采用高压密闭的微波消解方式消解试样,消解过程污染及损失概率均较低,试验结果可靠性更高。

在内标选择时,应考虑到某些产地的农产品中锗元素含量较高的可能性问题,否则会影响被校准元素的定量结果。可以避开使用72Ge作为内标元素,也可以将内标元素的浓度加大[27],将影响减小至可接受水平。

本研究建立了电感耦合等离子体质谱法测定农产品中铅、镉、铬、铜、砷、汞、镍、锑等8种重金属元素的分析方法,而且本研究中的8种重金属元素基本涵盖了现在国内在农产品质量安全监测或风险评估过程中涉及的有毒、有害重金属。本研究建立的方法有待于进一步深入研究,将其他在农产品中属于含量微量的有害元素或有益元素采用本方法进行分析,可以更加充分发挥电感耦合等离子体质谱仪的优点,同时测定更多元素,大幅提高分析检测工作效率。

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