聚醚尾气中环氧丙烷与一氟二氯乙烷气相色谱分析

刘榕榕，李超群，张雯明，吴 俊，徐 丹，张宏科

（万华化学 （宁波）有限公司，浙江 宁波 315812）

聚醚多元醇是主链含有醚键、端基或侧基含有大于2个羟基的低聚物[1]。

在之前的报道中，其生产工艺普遍会存在一些产生气味的物质，它们有丙烯氧基（或烯丙氧基）聚醚、醛类物质、过氧化物、抗氧剂[2]。也有文献报道对于聚醚中残留丙烯腈和苯乙烯的跟踪及分析检测[3]。这些挥发性组分存在于聚醚产品与中间品中，关于这类物质的监控与处理研究受到较多的关注。

随着环保法规要求的提高，因聚醚生产中因排放含有多种易挥发有机物的尾气，不仅是聚醚产品自身，对聚醚尾气的处理研究，也日益显得紧迫。聚醚生产中涉及一种重要的原料环氧丙烷，其为聚醚尾气的重要组成。在张宏科、徐辉等的研究中，提到了对于环氧丙烷尾气的处理工艺[4]。一些文献中也提出了气相色谱法跟踪测定聚醚尾气中的环氧丙烷[5]。但目前鲜有对于聚醚尾气中混合气体的检测报道，尤其是对于其中较为复杂的各类易挥发轻组分（VOC）的准确定量跟踪。

结合聚醚生产工艺及现场跟踪了解到，聚醚尾气中常存在着由原料提供的环氧丙烷、由冷却机组冷却液带来的一氟二氯乙烷（HCFC-141b），及其他各类烷烃类轻组分。因环保趋势与生产现场的双重要求，现需对聚醚尾气中组分进行分析与监控，尤其是对其中沸点与极性相近而使常用的气相色谱使用受限的环氧丙烷与一氟二氯乙烷，拟尝试考察与优化方法条件，得到一种简便而可靠的方法，达到对它们的准确分离与分析，进而实现对尾气的准确监控，并为进一步的尾气处理工艺设计提供指导与借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 7890气相色谱仪，配有火焰离子化检测器 （flame ionization detector，FID）；CPVolamine毛细管色谱柱（60 m×0.32 mm×0μm）。

试剂：乙醇（色谱纯，迪马公司）；环氧丙烷（分析标准品，＞99.7%，阿拉丁）；一氟二氯乙烷（优级纯，浙江巨化）。

1.2 标准溶液

分别取环氧丙烷、一氟二氯乙烷纯品，以精密天平于20 mL小瓶中准确称量0.1 g，以色谱纯乙醇溶剂两级稀释至1000 mg/kg，作为母液。

以上述母液分别稀释，得到5 mg/kg、20 mg/kg、100 mg/kg、300 mg/kg的一系列标准溶液。

1.3 色谱条件

色谱柱：CP-Volamine毛细管柱 （胺柱，60 m×0.32 mm×0 μm ）；柱温：程序升温初始温度50℃，保持 0.5 min；以 15℃ /min升至 80℃，保持 1 min；以 15℃/min升至 260℃，保持 6.5 min，进样口温度 265℃；分流比∶10∶1；检测器 FID，温度 280℃；空气400 mL/min，氢气 40 mL/min，尾吹气流速 （氦气）：30 m L/min；载气：氦气，流速：2 mL/min；进样量：1 μL。

2 结果与讨论

2.1 谱图与检测结果

图1 标准混合溶液气相谱图

出峰顺序：（1）乙醇；（2）环氧丙烷；（3）一氟二氯乙烷；（4）二氯甲烷；（5）环戊烷。

该方法可以实现环氧丙烷与一氟二氯乙烷的有效分离与检测。

2.2 线性考察

按试验方法对环氧丙烷与一氟二氯乙烷的标准溶液进行测定，二者的质量浓度在一定范围内与均峰面积呈线性关系。对于环氧丙烷，在5～150 mg/kg浓度范围之间线性良好，线性回归方程为y=2.4916x-6.0908，R=0.998。标准曲线见图2，对于一氟二氯乙烷，在5～150 mg/kg浓度范围之间线性良好，线性回归方程为y=1.5829x+2.494，R=0.998。标准曲线见图3。

2.3 检测限考察

取标准混合溶液，逐级稀释至20 mg/kg、10 mg/kg、5 mg/kg、2 mg/kg，按试验方法进行进样测定，以10∶1信噪比为最低定量限，二者定量检测限均为5 mg/kg。

图2 环氧丙烷标准溶液浓度和峰面积标准曲线

2.4 精密度考察

取6个不同浓度的气体乙醇吸收液样品，按试验方法测样品，平行测定3次，其RSD值在0.5%～4.3%之间，符合测定要求。

图3 一氟二氯乙烷标准溶液浓度和峰面积标准曲线

2.5 重复性考察

取同一样品3份，按照试验方法，重复测得其RSD为1.6%，小于2.0%，符合重复性要求。

2.6 加标回收率考察

取配制好的1000 mg/kg标准混合溶液，取同一样品3份，分别以样品溶液将标准溶液稀释成加标 10 mg/kg、50 mg/kg、100 mg/kg 的三份加标回收试样，按试验方法进行测定，计算得环氧丙烷、一氟二氯乙烷的加标回收率分别在99.2%～102.5%，98.9%～103.2%。结果见表1、表2。

表1 环氧丙烷加标回收率实验结果

表2 一氟二氯乙烷加标回收率实验结果

2.7 样品分析

取尾气吸收液样品，视其浓度范围直接进样，或以色谱纯乙醇稀释至合适比例，按试验方法气相色谱测定，根据得到的标准曲线，外标法计算得到其中环氧丙烷与一氟二氯乙烷含量。

3 方法考察与优化

3.1 色谱柱选择

环氧丙烷与一氟二氯乙烷极性与沸点均非常接近。先后尝试过不同极性、长度、内径与液膜厚度的毛细管柱，它们包括HP-5（Phenyl Methyl Siloxan， 30 m×0.53 mm×1.50 μm），HP-PLOT/Q（15 m×0.32 mm×20 μm）， DB-5（30 m×0.25 mm×0.25μm），即使在对升温程序进行不同的优化后，仍然无法实现环氧丙烷与一氟二氯乙烷的分离。最后选用 CP-Volamine（60 m×0.32 mm×0 μm）毛细管柱，可有效实现二者的分离。

3.2 升温程序优化

环氧丙烷与一氟二氯乙烷沸点均较低且非常接近（分别为34℃、32℃），考察不同升温程序发现，保持较低的初始温度（50℃），并使其较为缓慢地进行程序升温，可使二者较好地分离，且保留时间合适。

3.3 进样量与分流比选择优化

考察不同进样量与分流比条件下，环氧丙烷与一氟二氯乙烷的检测结果，最终确定进样量1μL，分流比10∶1，可获得二者较好的分离与足够的检测限。

4 结论

本文采用Agilent公司的7890型气相色谱仪建立了分离与测定聚醚尾气中环氧丙烷与一氟二氯乙烷的方法，解决的关键技术难点在于具有极为相近沸点、极性的二者的分离，故重点考察了不同毛细管柱对于二者的分离，最后采用CPVolamine柱并优化升温程序后，可有效实现。该气相方法简便易行，准确度高，灵敏性好，可有效分离与分析聚醚尾气中的环氧丙烷、一氟二氯乙烷，乃至其他各类烷烃轻组分（包括环戊烷、乙二醇、丙二醇、环氧乙烷等，在此文中不一一详述）。对于跟踪聚醚尾气中VOC类物质，以优化尾气处理工艺并满足环保要求，提供了有一定价值的参考与指导。