赤铁矿流化床还原过程中磁铁矿的形成与生长规律

余建文，韩跃新，李艳军，高鹏



赤铁矿流化床还原过程中磁铁矿的形成与生长规律

余建文，韩跃新，李艳军，高鹏

(东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳，110819)

以20% CO-80% CO2(质量分数)为还原流化气体，借助光学显微镜、扫描电镜研究赤铁矿流化床还原过程中磁铁矿的形成与生长规律。研究结果表明：新生磁铁矿晶核呈针状，长度不一且优先在赤铁矿颗粒的边缘处形成；还原温度和焙烧时间对产物磁铁矿层的厚度影响显著，随着还原温度升高和焙烧时间延长，产物磁铁矿层厚度增加；磁铁矿的生长过程可分为2个不同的阶段即诱导期和生长期，且产物磁铁矿层厚度增长与还原时间的关系符合抛物线定律；在诱导期，生长过程的指前因子0=1.95×105μm2/min，活化能Δa=60.86 kJ/mol；在生长期，生长过程的指前因子0=9.77×104μm2/min，活化能Δa=35.71 kJ/mol。

赤铁矿；悬浮磁化焙烧；磁铁矿；生长动力学

磁化焙烧是复杂难选赤铁矿石开发利用的重要预处理方法[1−7]。流态化焙烧因具有传热传质效率高、焙烧能耗低等突出优点，成为近年来的研究热点[8−11]。目前，关于赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、混合型红铁矿等难选铁矿石的悬浮态磁化焙烧工艺优化研究较 多[12−15]，而对于赤铁矿悬浮态还原过程中磁铁矿的形成及其生长机制研究较少。为此，本文作者以20% CO- 80% CO2(质量分数)为还原流化气体，借助光学显微镜、扫描电镜研究赤铁矿流化床还原过程中磁铁矿的形成与生长规律，以便为难选赤铁矿石的悬浮磁化焙烧过程提供参考。

1 实验材料和实验方法

试验原料为赤铁矿单矿物(纯度为93.48%，符合试验要求)，另外含有少量的石英等杂质，其化学成分(质量分数)如下：TFe，65.44%；SiO2，4.11%；Al2O3，0.61%；CaO，0.14%；MgO，0.63%，平均粒径为60 μm。试验所用还原剂为CO与CO2的混合气体，质量比为2:8，纯度为99.99%。

图1所示为微型流化床磁化焙烧装置示意图。前期探索试验结果表明：在还原温度为500~600 ℃，气体流量为1 000 mL/min时，赤铁矿颗粒群(质量为5 g)在多孔(孔径为15 μm)石英板(直径为25 mm)上流化状态良好。在试验过程中，待温度升至设定值(500，525，550，575或600 ℃)后通入流量为1 000 mL/min的20% CO-80% CO2混合气体并开始计时，待反应到预设时间后，关闭CO/CO2混合气体阀门，并停止加热。待炉温冷却至室温时，将不同焙烧条件下的焙烧矿与树脂固结成直径×高为35 mm×5 mm的圆柱体，经细磨、抛光后采用光学显微镜随机地测量不同焙烧条件下物料光片中产物磁铁矿层的厚度D，结果如图2所示。

图1 微型流化床磁化焙烧装置示意图

图2 颗粒中产物磁铁矿层厚度的测量

根据测量结果计算出不同焙烧条件下产物磁铁矿层的平均厚度，对磁铁矿相的生长特性进行定量描述。产物磁铁矿层平均厚度的计算公式为

式中：为待测量颗粒总数；D为第个(1≤≤100)颗粒中产物磁铁矿层厚度，μm。

2 结果与讨论

2.1 磁铁矿相形成及生长过程分析

图3所示为反射光下550 ℃时不同焙烧时间下样品抛光截面的显微照片。由图3(a)可见：在反应前期，赤铁矿的还原磁化反应优先在颗粒的边缘(界)处发生；由图3(b)可知：新生磁铁矿呈针状结构，随着反应时间延长，生成的磁铁矿相越来越多，产物层厚度逐渐增大，赤铁矿内核逐渐变小(见图3(c))，并最终完全转变为磁铁矿(见图3(d))。

图4所示为原料表面及焙烧样品(还原温度为550 ℃，焙烧时间为9 min)抛光截面的SEM图片。由图4(a)可见：原料赤铁矿颗粒的表面(边缘)粗糙、凹凸不平，这些凹凸表面存在大量不饱和化学键，具有很强的化学反应活性，故赤铁矿的还原磁化反应优先在颗粒的外表面(边缘)发生。由图4(b)，(c)和(d)可知：反应生成的磁铁矿颗粒是疏松多孔的，并伴随有大量微裂纹和微孔。由图4(c)和(d)可见：生成的磁铁矿晶核呈致密的针状结构，这些针状结构长度不一，平均长度为10~20 μm，平均直径为0.5~2.0 μm，这些致密针状结构的磁铁矿晶核聚集形成蜂窝多孔状的磁铁矿颗粒。

还原时间/min：(a) 1；(b) 3；(c) 5；(d) 9

(a) 原料，放大1 000倍；(b) 焙烧物料，放大1 000倍；(c) 焙烧物料，放大2 000倍；(d) 焙烧物料，放大4 000倍

由上述分析可知：新生的磁铁矿晶核优先在原始赤铁矿颗粒边缘处形成，并呈致密针状结构。随着反应进行，反应生成的Fe2+通过扩散作用向针状结构的磁铁矿尖端运输，促使磁铁矿晶核长大。在磁铁矿晶核长大过程中，由于磁铁矿与赤铁矿晶格参数存在差异，反应相变时会引起体积膨胀，容易在磁铁矿与赤铁矿的相界面处产生微裂纹或微孔[16]。若微裂纹发生在针状磁铁矿晶核的尖端，则Fe2+向针状磁铁矿晶核尖端扩散的通道被阻断，针状磁铁矿晶核停止生长；若微裂纹发生在其他磁铁矿−赤铁矿界面处，裸露出的新鲜赤铁矿内表面化学反应活性高，磁铁矿晶核容易在此处形成并长大。由于微裂纹发生位置具有随机性，致使新生的针状磁铁矿晶核长度不一，且多呈树枝状结构随机地分布于磁铁矿颗粒中(见图4(d))。同时，微裂纹的产生进一步促进了反应的进行，直至赤铁矿完全转变为多孔状的磁铁矿。

2.2 产物磁铁矿层的厚度分布规律

图5所示为不同还原温度下产物磁铁矿层厚度随时间的变化。从图5可见：随着还原温度升高或焙烧时间延长，产物磁铁矿层厚度显著增加。值得一提的是，当产物磁铁矿层厚度D小于10 μm时，产物磁铁矿层厚度随时间增长速率比产物磁铁矿层厚度大于10 μm时的增长速率小。这一结果表明产物磁铁矿层厚度增长过程可分为2个不同阶段即诱导期(D≤ 10 μm)和生长期(D＞10 μm)。诱导期产物磁铁矿层的增长速度明显要比生长期的增长速度慢，且随着还原温度升高，诱导期缩短。这可能是由于诱导期新相磁铁矿成核困难，产物磁铁矿层的厚度增长缓慢；一旦新相磁铁矿核形成(反应进入生长期)，其本身就是新的活性中心，对反应起催化作用。同时，新相磁铁矿的形成容易引发微裂纹的产生，加速反应进行，提高Fe2+向反应界面处扩散、迁移的能力，促进新相磁铁矿核的生长过程，即快速地提高产物磁铁矿层厚度增长的速率。

温度/K：1—773；2—798；3—823；4—848；5—873。

2.3 产物磁铁矿层厚度增长动力学

在固相反应中，产物层厚度增长与反应时间的关系一般遵循抛物线定律，其计算公式如下[12, 17−19]：

式中：0为初始产物层厚度，μm；为产物层厚度的增长速率常数，μm2/min；为反应时间，min。

在试验过程中，反应初始时无磁铁矿形成，产物磁铁矿层厚度0=0，故式(2)可简写为

基于阿伦尼乌斯公式，生长速率常数与反应温度之间的关系可表示为

式中：0为指前因子，μm2/min；为反应热力学温度，K；Δa为表观活化能，J/mol；为气体常数，为 8.314 J/(mol∙K)。

将不同还原温度条件下的生长速率常数(见图6)代入式(4)，并对函数ln和1/进行回归计算和线性拟合，结果如图7所示。由图7可分别求得诱导期和生长期的动力学参数：在诱导期，指前因子0=1.95× 105μm2/min，活化能Δa=60.86 kJ/mol；在生长期，指前因子0=9.77×104μm2/min，活化能Δa= 35.71 kJ/mol。

活化能是化学反应发生难易程度的表征。磁铁矿生长过程中诱导期活化能(Δa=60.86 kJ/mol)明显高于生长期活化能(Δa=35.71 kJ/mol)，说明诱导期磁铁矿晶核生长困难，产物磁铁矿层厚度增长缓慢；生长期磁铁矿晶核生长过程容易，产物磁铁矿层厚度增长速率快。此外，产物磁铁矿层厚度增长动力学分析结果也进一步佐证了上述结论。

温度/℃：(a) 500；(b) 525；(c) 550；(d) 575；(e) 600

(a) 诱导期；(b) 生长期

3 结论

1) 新生磁铁矿晶核呈针状结构、长度不一，且优先在原始赤铁矿颗粒的边缘处形成；随着反应进行，赤铁矿内核逐渐变小，生成的磁铁矿相越来越多，产物层厚度逐渐增大，并最终完全转变为磁铁矿；新生磁铁矿晶核在长大过程中容易随机地引发微裂纹的产生，故新生磁铁矿颗粒通常是疏松多孔的。

2) 还原温度和焙烧时间对产物磁铁矿层厚度影响显著。随着还原温度升高和焙烧时间延长，产物磁铁矿层厚度显著增加；磁铁矿相的生长过程可分为2个不同阶段即诱导期和生长期，且诱导期(D≤10 μm) 的产物磁铁矿层增长速率要比生长期(D＞10 μm)的增长速率小。

3) 产物磁铁矿层厚度的增长过程符合抛物线定律。在诱导期，指前因子0=1.95×105μm2/min，活 化能Δa=60.86kJ/mol；在生长期，指前因子0= 9.77×104μm2/min，活化能Δa=35.71 kJ/mol。

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(编辑 伍锦花)

Formation and growth mechanism of magnetite during the fluidized reduction of hematite

YU Jianwen, HAN Yuexin, LI Yanjun, GAO Peng

(School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

A gas mixture of 20% CO-80% CO2was used as reducing and fluidizing agent, and the formation and growth mechanism of magnetite phase during the fluidized reduction of hematite was investigated by optical microscopy and scanning electron microscopy(SEM). The results show that the fresh magnetite nucleus are needle-like with different lengths, and are preferentially formed at the edges of original hematite particle. The reduction temperature and roasting time have significant effect on thickness of the magnetite product layer. With the increase of reduction temperature and roasting time, the thickness of magnetite layer increases. The growth process of magnetite phase can be divided into two different stages which includes induction period and growth period, and the growth mechanism of magnetite phase coincides with the parabolic law. In the induction and growth periods, the pre-exponential factor0is 1.95×105μm2/min and 9.77×104μm2/min, the activation energy Δais 60.86 kJ/mol and 35.71 kJ/mol, respectively.

hematite; fluidized magnetization roasting; magnetite; growth kinetics

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.11.001

TD924.1；TD925.6

A

1672−7207(2018)11−2643−06

2017−11−20；

2018−02−09

国家自然科学基金资助项目(51734005，51674064，51674065)；中国博士后科学基金资助项目(2018M631812) (Projects(51734005, 51674064, 51674065) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2018M631812) supported by the National Science Foundation for Postdoctoral Science of China)

韩跃新，博士，教授，从事复杂难选矿产资源高效利用研究；E-mail: dongdafulong@mail.neu.edu.cn.