钨改性TiO2可见光下去除水中阿替洛尔的性能

李莲，吴磊，邵云，张黎明



钨改性TiO2可见光下去除水中阿替洛尔的性能

李莲，吴磊，邵云，张黎明

(东南大学 能源与环境学院，江苏 南京，210096)

为提高自然条件下水中阿替洛尔的光催化降解速率，降低阿替洛尔对环境的影响，以钛酸正丁酯为Ti源，偏钨酸铵为W源，采用溶胶−凝胶法制备掺钨TiO2，通过X线衍射(XRD)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis)、比表面积分析(BET)和扫描电子显微镜(SEM)等方法考察掺钨量(物质的量比)、煅烧温度、催化剂及底物初始质量浓度对阿替洛尔降解率的影响，同时对光催化氧化阿替洛尔的反应机理进行研究。研究结果表明：在500 ℃下煅烧4 h，掺钨量为10%为催化剂最佳制备条件；在功率为13 W的LED白灯模拟的可见光下，初始质量浓度为10 mg/L的阿替洛尔在1.0 g/L催化剂作用下反应4 h，其降解率可达92%；其中空穴(h+)和羟基自由基(OH·)为主要活性基团。

钨改性；TiO2；可见光催化；阿替洛尔

近年来，药物及个人护理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)的大量使用已经引起人们越来越多的关注。阿替洛尔(atenolol，ATL)作为一种常见的β1受体阻滞剂，用于治疗心血管疾病已经有30多年，也是使用最广泛的高血压药物之一。由于ATL长期被大量使用，且其具有较高的水溶性和稳定性，目前已在各类水体中检测到该物质，如在污水处理厂出水中检测到一定质量浓度的ATL[1]，在饮用水水源地水中检测到微量(＜10 ng/L)的ATL[2−3]，在地表水中ATL的质量浓度为1 121~6 042 ng/L[4]。研究表明，ATL能够抑制人类胚胎细胞的生长，且对水生生物及生物膜有生态毒性[5−7]。目前，关于ATL在环境中的自然降解率未见报道。YAMAMOTO等[8]取日本德岛市田宫河的水对ATL进行生物降解实验，其结果表明ATL的生物降解半衰期为340 h。去除ATL的方法主要有生物法、物理化学法和生态修复法。传统生物法受反应条件的限制，不能彻底去除水中的ATL；物理化学法存在二次污染的风险，且处理成本较高[9]；生态修复法耗时较长，无法在短时间内去除ATL。相比较而言，光催化氧化技术作为高级氧化技术的一种，能有效去除水中的ATL，具有能耗低、矿化度高、选择性小、处理效率高等优点，有广阔的发展前景和较大应用潜力。目前，有关光催化氧化降解ATL的研究，主要采用纯TiO2为催化剂，在实验室内以紫外灯或氙灯为光源，光照2 h后ATL最大去除率可达86%，矿化度超过50%[10−14]，而采用可见光改性的催化剂去除ATL的研究鲜有报道。在自然环境中，紫外线仅占太阳光的3%~5%，因此，纯TiO2在自然条件下对ATL的去除率很低。为此，本文作者通过筛选高效改性催化剂，提高自然光条件下水中ATL的光催化降解速率，从而在短时间内消除或降低ATL对环境的影响。实验采用溶胶−凝胶法制备W-TiO2催化剂[15]，以LED灯模拟可见光，通过ATL的光催化降解实验，筛选出能快速去除ATL的催化剂的最佳制备条件，并对实验过程中催化剂质量浓度、底物初始质量浓度等影响因素进行研究，结合自由基实验，明确W-TiO2对ATL 降解的主要活性基团。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

实验试剂：钛酸正丁酯(Ti(OC2H5)4，分析纯)；偏钨酸铵(分析纯)；硝酸(HNO3，分析纯)；无水乙醇(C2H5OH，分析纯)；去离子水；阿替洛尔(ATL质量分数大于或等于98%，Aladdin)；纯TiO2采用德国Degussa公司产品P25，比表面积为56.6 m2/g，晶型组成比例(质量分数)为68.5%锐钛矿型和31.5%金红石型。

实验仪器：磁力搅拌器(MS-H-PRO标准型)；pH计(雷磁PHS-3G型)；恒温鼓风干燥箱(DHG)；电子天平(AL204)；高温箱式炉(KSL−1200X)；高效液相色谱(HPLC，Ultimate 3000)；Smartlab(3)型智能X射线衍射仪(XRD)；V−Sorb2800−金埃普孔径检测仪及BET法比表面积分析仪(BET)；北京普析TU−19系列紫外可见分光光度计(UV-vis)；Zeiss Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜(SEM)。

1.2 W-TiO2的制备

采用溶胶−凝胶法制备W-TiO2，选取钛酸正丁酯为钛源，偏钨酸铵为钨源，合成过程中控制(Ti(OC2H5)4):(C2H5OH):(H2O):(HNO3)=1.0:20.0: 6.0:0.8(其中，为物质的量，mol)。具体制备步骤如下：1) 量取17 mL钛酸正丁酯加入到38 mL无水乙醇中，搅拌10 min后，滴加2.5 mL硝酸调节溶液pH，保持剧烈搅拌30 min，得到的溶液记为A；2) 将一定量的偏钨酸铵溶解到4.3 mL去离子水中，再加入 20 mL无水乙醇，混合均匀，该溶液记为B；3) 将溶液B缓慢滴加到溶液A中，保持剧烈搅拌，得到透明的溶胶；4) 室温老化24 h后，在105℃下干燥12 h，然后在马弗炉中煅烧(升温速率为2.3 ℃/min，升至一定温度煅烧4 h)，即得到成品W-TiO2，记为W-TiO2-(为W的物质的量比，为煅烧温度)。

1.3 光催化降解实验

光催化氧化降解ATL的实验装置如图1所示。实验装置主体是有效体积为2.5 L的有机玻璃圆柱形反应器，中间是直径为6 cm的冷凝阱，内设功率为13 W的LED白色灯带。将2 L一定质量浓度的ATL溶液(配制该溶液时，需搅拌1 h确保溶液的均一性)加入反应器中，并加入一定量催化剂避光搅拌30 min，达到吸附−脱附平衡状态后取样，打开光源并开始计时，光照240 min后反应结束。在最初光照的30 min内，每隔10 min取样，随后每隔30 min取样，样品经孔径为0.22 µm的有机滤膜过滤后收集到进样瓶中，采用HPLC在225 nm波长下检测滤液中ATL的质量浓度。ATL降解率的计算公式如下：

图1 光催化氧化降解ATL的实验装置

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

2.1.1 XRD分析

图2所示为500 ℃煅烧时不同掺钨量(物质的量比)下TiO2的XRD图谱。由图2可以看出：与P25(纯TiO­2)相比，溶胶−凝胶法合成的W-TiO2分别在25.3°，38.6°，48.0°，53.9°和62.8°处形成衍射特征峰，分别对应锐钛矿(101)，(112)，(200)，(105)和(204)晶面。由此可见，采用该方法合成的催化剂为纯锐钛矿结构。一般认为，晶态中锐钛矿型比金红石型的光催化效果要好[16]。此外，钨改性后的催化剂保持了原有的锐钛矿结构，说明钨的添加对TiO2晶型没有影响。随着掺入的钨物质的量比(即掺钨量)由3%增加到10%，TiO2锐钛矿(101)峰明显宽化，根据Scherrer方程可知晶体粒径逐渐变小，即钨掺杂会阻碍晶体颗粒变大；当掺钨量低于10% 时，XRD仍未检测到WO3衍射峰，这可能是因为掺钨量很小，与TiO2形成共溶物；当掺钨量达到20%时，在23.5°和33.6°处分别出现衍射峰。

(a) P25；(b) 3% W-TiO2-500；(c) 5% W-TiO2-500；(d) 10% W-TiO2-500；(e) 20% W-TiO2-500；(f) WO3

温度/℃：(a) 400；(b) 500；(c) 600；(d) 700

图3所示为不同煅烧温度下的10% W-TiO2的XRD图谱。根据文献[17]可知：在600 ℃煅烧时，纯TiO2晶型由锐钛矿型转变成金红石型[17]。由图3可以看出：当温度升高至700 ℃时，W-TiO2依旧保持锐钛矿型，这说明掺钨使得TiO2由锐钛矿型向金红石型转化的温度升高；此外，当煅烧温度达到700 ℃时，W-TiO2催化剂的XRD图谱中开始出现WO3衍射特征峰。ZHANG等[18]的研究表明，掺杂元素没有出现特征峰的原因还可能是钨元素形成的化合物是非晶态的，其晶体还没有发育或发育还不完整，随着煅烧温度升高，晶体逐渐发运完整，出现衍射峰，这与图3所示结果相吻合。

2.1.2 SEM分析

图4(a)所示为P25的SEM图。由图4(a)可以看出：P25为规则球体，结构松散，具有良好的分散性。图4(b)所示为10% W-TiO2-500的SEM图。由图4(b)可知：相比于P25，10% W-TiO2-500表面致密，颗粒直径较小，这是由于钨的掺杂改变了催化剂的微团聚体形态。图4(c)所示为反应结束后通过离心和干燥回收的10% W-TiO2-500的SEM图。由图4(c)可知：相较于反应前，催化剂10% W-TiO2-500表面未发生明显变化，仅颗粒直径有所增大，这可能是反应过程中由颗粒团聚引起的表观形貌的变化。

2.1.3 BET分析

表1所示为催化剂的比表面积和BJH孔径测试结果(BJH孔径为采用Barret，Joyner和Halenda方法测得的材料平均孔径)。由表1可知：随着掺钨量增大，催化剂比表面积先增大后减小，但BJH孔径先减小后增大。这表明钨掺杂使催化剂表面生成更多的小孔，造成比表面积增大。当掺钨量增大到一定程度时，孔径变大，比表面积下降，孔的数量减少，催化剂表面更加致密。当掺钨量为10%时，催化剂比表面积最大，BJH孔径最小。此外，煅烧温度对催化剂比表面积的影响也很大。随着煅烧温度升高，10% W-TiO2的比表面积从116.7 m2/g降低到35.3 m2/g，BJH孔径从4.4 nm增大到11.8 nm。这是因为在高温煅烧条件下，催化剂的表面发生了颗粒团聚，孔径变大，比表面积降低。

(a) P25；(b) 10%W-TiO2-500；(c) 反应结束后的10%W-TiO2-500

表1 催化剂的比表面积和BJH孔径

2.1.4 UV-vis分析

选取500 ℃下煅烧4 h后制备的掺钨量(物质的量比)分别为3%，5%，10%和20%的TiO2催化剂，与P25和WO3一起进行UV-vis分析，其结果如图5所示。从图5可以看出：P25对可见光(波长＞400 nm)几乎没有吸收，但掺钨催化剂对于可见光的吸收有较大提高。而且随着掺钨量增大，催化剂在可见光范围内的吸收强度逐渐增大，吸收带边缘发生红移；但当掺钨量大于10%时，催化剂吸收带边缘有蓝移倾向，这与文献[19]中的结果一致。

1—WO3；2—20% W-TiO2-500；3—10% W- TiO2-500；4—5% W-TiO2-500；5—3% W-TiO2-500；6—P25。

2.2 制备条件对ATL降解的影响研究

2.2.1 掺钨量对ATL降解的影响

不同掺钨量的TiO2对ATL降解的影响如图6所示。其中底物初始质量浓度为 10 mg/L，催化剂质量浓度为1 g/L。由图6可知：当钨掺杂量为0~10%时，其光催化降解ATL的性能随掺杂量增加而提高，光照240 min后，10% W-TiO2-500对ATL的降解率达到92%；而当钨的掺杂量超过10%后，催化剂对ATL的降解率反而降低。其原因如下：1) 当掺钨量为10%，煅烧温度为500 ℃时，此时催化剂的比表面积达到最大，底物与催化剂分子接触最充分。2) 由UV-vis分析结果可知适量的钨掺杂能有效提高TiO2可见光响应能力，降低禁带宽度，产生更多的光生电子和空穴，从而提高TiO2的氧化还原能力。3) 适量的钨掺杂能有效提高催化剂的电子俘获能力，使得载流子的寿命延长，提高光生载流子的分离效果；但当掺钨量过高时，掺杂的钨离子反而成为电子和空穴的复合中心，不利于载流子向界面的传递，从而抑制TiO2的光催化活性[20]。

1—P25；2—WO3；3—3% W-TiO2；4—5% W-TiO2；5—10% W-TiO2；6—20% W-TiO2。

2.2.2 煅烧温度对ATL降解的影响

在不同煅烧温度下，1 g/L的10% W-TiO2对初始质量浓度为10 mg/L的ATL降解的影响如图7所示。由图7可知：在500 ℃煅烧温度下所制备的催化剂对ATL降解的影响最大。当煅烧温度大于或低于500 ℃时，其光催化降解能力下降明显。这是由于不同煅烧温度对催化剂颗粒的晶化度、晶粒直径、比表面积以及晶相组成有着很大的影响[21]。在较低温度下，催化剂的晶化程度较低，晶体结构不完整；较高温度处理尽管会提高催化剂的晶化度，但同时也会导致颗粒团聚现象发生，晶粒直径增大，比表面积减小，从而使得催化剂活性降低[22]。这也与前面各种W-TiO2催化剂表征分析结果一致。

温度/℃：1—400；2—500；3—600；4—700。

2.3 工艺条件对ATL降解的影响研究

2.3.1 催化剂质量浓度对ATL降解的影响

阿替洛尔初始浓度为10 mg/L，催化剂质量浓度分别为0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g/L，反应时间为240 min，催化剂质量浓度对ATL降解的影响如图8所示。由图8可知：随着催化剂质量浓度增加，降解效率提高；当催化剂质量浓度达到1.0 g/L时，ATL降解率基本维持稳定。这是由于在催化剂加入初期，假设所有的催化剂都能完全被光激发，催化剂质量浓度越高就会产生越多有效光子，光催化反应速率加快，ATL降解率增大。当催化剂质量浓度继续增大时，过多的催化剂颗粒会引起对光敏位置的屏蔽效应，导致入射到水样中的光发生散射甚至反射，使得水样中有效光子的数量趋于稳定[23]。因此，从经济角度出发，本研究采用质量浓度为1.0 g/L的催化剂进行实验，ATL降解率可达92%。

图8 催化剂质量浓度对ATL降解的影响

2.3.2 底物初始质量浓度对ATL降解的影响

催化剂的质量浓度为1.0 g/L，ATL的初始质量浓度分别为5，10，15，20 mg/L，反应时间为240 min，阿替洛尔初始质量浓度对ATL降解的影响如图9所示。由图9可知：随着ATL初始质量浓度增大，其降解率逐渐减小。这是因为在TiO2光催化反应体系中，有机物吸附到催化剂表面，并与表面的OH·和·O2−发生反应而降解。因此，在其他试验条件不变的情况下，反应活性组分的产生量是固定的。随着底物初始质量浓度增大，吸附到催化剂表面的有机物分子增多，降解所需的反应活性组分也会相应增加。同时，有机物质量浓度的增加也会使中间产物浓度增加，中间产物与有机物在催化剂表面发生吸附竞争，争夺反应活性组分[24]，导致有机物分子与反应活性组分之间呈现“供不应求”的现象。

图9 阿替洛尔初始质量浓度对ATL降解的影响

2.4 光催化过程中主要活性基团分析

光催化氧化的普遍机理是利用催化剂在光能激发下产生的电子−空穴对形成的氧化还原体系降解污染物。光生电子−空穴与溶液中H2O和O2等反应形成OH·和·O2−等高活性基团，进一步降解污染物[25]。为了确定W-TiO2降解ATL的主要活性基团，进行活性基团捕获试验。其中，异丙醇是OH·捕获剂[26]，草酸钠是空穴(h+)捕获剂[27]，对苯醌是·O2−捕获剂[28]。图10所示为不同捕获剂对ATL降解的影响。由图10可知：分别加入草酸钠、对苯醌和异丙醇后，10% W- TiO2-500对ATL的降解率由92% 分别降为2.13%，70.72%和49.70%。结果表明，对苯醌和异丙醇的加入对10% W-TiO2-500的光催化活性具有一定抑制作用，而草酸钠的加入使得10% W-TiO2-500光催化氧化ATL的过程几乎完全被抑制，这说明在10% W- TiO2-500可见光催化降解ATL过程中h+和·O2−以及OH·都起到了一定作用，其中h+和OH·为主要活性基团，·O2−为次要活性基团。

1—草酸钠；2—不添加捕获剂；3—对苯醌；4—异丙醇。

3 结论

1) W掺杂能显著提高TiO2在可见光下的吸收性能，增大催化剂的比表面积，维持良好的晶型结构，促进电子−空穴分离；当掺钨量为10%(物质的量比)时，在500 ℃下煅烧4 h可获得最佳催化效果。

2) 在最佳制备条件下，当催化剂质量浓度为 1.0 g/L，阿替洛尔初始质量浓度为10 mg/L，反应时间为4 h时，ATL降解率可达92%，这远大于ATL在环境中的自然降解速率。因此，采用光催化氧化技术去除水体中的ATL具有广阔的应用前景。

3) 影响10% W-TiO2-500光催化氧化降解ATL的主要活性基团是h+和OH·。

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(编辑 伍锦花)

Photocatalytic degradation of atenolol by using W-modified TiO2particles under visible light

LI Lian, WU Lei, SHAO Yun, ZHANG Liming

(College of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

In order to reduce the environment risk of ATL, a photocatalyst of W-modified TiO2was selected to improve the degradation speed of ATL in water. The photocatalysts of W-modified TiO2were prepared by sol-gel method, with Ti(OC2H5)4and ammonium tungsten partial as precursors. The microstructure and properties of W-modified TiO­2were characterized by using X-ray diffraction (XRD), UV-Vis spectrophotometer techniques, the Brunauer-Emmett-Teller(BET) theory, as well asscanning electron microscopy(SEM). The effects of tungsten contents(molar ratio), calcination temperature, mass concentration of catalyst and initial substrate on ATL degradation were investigated. Meanwhile, the degradation mechanism of ATL was studied according to their photocatalytic properties. The results show that TiO2with 10% W (molar ratio) calcined at 500 ℃ for 4 h presents the best photo-degradation performance. The degradation efficiency of 10 mg/L ATL reaches to 92% after visible light irradiation for 240 min in the presence of 1.0 g/L catalyst. In addition, holes(h+) and hydroxyl radical(OH·) are determined to be the predominant reactive groups.

tungsten modification; titanium dioxide; visible light photocatalysis; atenolol

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.11.003

X52

A

1672−7207(2018)11−2656−07

2017−12−05；

2018−01−26

“十二五”国家科技支撑计划项目(2013BAJ10B12-02)；江苏省环保科研课题(2016029) (Project(2013BAJ10B12-02) supported by the National Science and Technology Pillar Program during the 12th “Five-Year” Plan Period of China; Project(2016029) supported by the Environmental Protection Research Program of Jiangsu Province)

吴磊，副教授，从事水污染控制及生态环境规划研究；E-mail: wulei@seu.edu.cn