磁环境下Fenton试剂处理水中腐植酸的试验研究

王 青,蔡 婧,赵星辰,池 港,李 磊

(1.南京工业大学环境科学与工程学院，江苏 南京 211816；2.江苏省工业节水减排重点实验室，江苏 南京 211816)

腐植质是自然界中最丰富的有机质，水质卫生状况随着其含量的提高而变差，且在氯气消毒制水过程中会导致三卤甲烷(THMs) 等难以生物降解的氯消毒副产物的产生[1-6]。典型的Fenton试剂是Fe2+与H2O2的组合，在水处理中应用广泛[7-8]，其作用主要有氧化和混凝作用。已有研究表明，磁化处理可使水的物化性质(如折射率、电导率、介电常数、黏性以及红外光谱等)发生变化，节能高效的磁化处理已在工业、食品、医学等领域得到了广泛应用[9-15]。

磁场对Fenton试剂处理腐植酸溶液的影响鲜有报道，本文将磁场与Fenton试剂系统结合，以模拟腐植酸溶液为研究对象，比较普通Fenton试剂、有磁和无磁环境下Fenton试剂对模拟腐植酸溶液中腐植酸的去除效果，以及不同磁环境强度和Fenton试剂的反应条件(Fe2+投加量、反应时间、pH值等)对腐植酸溶液中各项指标(腐植酸去除率、Eh值、电导率和动力黏度)的影响，并探讨了磁场对Fenton试剂处理腐植酸溶液的作用机理。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

试验试剂：七水合硫酸亚铁、30%过氧化氢、浓硫酸、氢氧化钠均为分析纯，腐植酸为化学纯。

由上述试剂制备pH值为8～9的约1 mg/L的腐植酸储备液。

1. 2 普通Fenton试剂的正交试验

分别取一定量腐植酸储备液至烧杯，调节pH值至定值，制备成溶液，测试溶液中腐植酸的初始浓度(即测UV254，水中一些有机物在254 nm波长紫外光下的吸光度)、氧化还原电位(Eh值)、电导率和动力黏度；然后量取100 mL腐植酸溶液，加入一定量Fenton试剂(Fe2+催化剂和H2O2)，搅拌下反应一定时间，静置后抽滤，测量溶液中腐植酸的终止浓度、Eh值、电导率和动力黏度。

1.3 有磁和无磁环境下Fenton试剂处理效果的对比试验

分别在130 mT、0 mT磁环境下，仅加Fe2+催化剂，不加H2O2，其他条件不变，重复第1.2节内容，对比考察有磁和无磁环境下Fenton试剂对溶液中腐植酸的去除效果。

1. 4 有磁和无磁环境下的单因素试验

在最优试验条件下，对比考察了Fe2+投加量、反应时间、pH值对溶液中腐植酸去除效果的影响。

1. 5 分析方法

本试验采用UV254来表征腐植酸的相对含量，UV254值的变化反映了溶液中腐植酸浓度的变化情况；Eh值反映了溶液中所有物质表现出来的宏观氧化-还原性，Eh值越高，表示溶液的氧化性越强，Eh值为正表示溶液显示出一定的氧化性，Eh值为负则说明溶液显示出一定的还原性；电导率反映了溶液中离子的量。

2 结果与分析

2. 1 普通Fenton试剂的正交试验结果与分析

表1为普通Fenton试剂的正交试验结果。

由表1可知，Fenton试剂对溶液中腐植酸处理效果的影响因素主次排序为：pH值>m(H2O)∶m(Fe2+)>反应时间>H2O2投加量，最佳试验条件为pH=8、m(H2O2)∶m(Fe2+)=1∶3 、反应时间45 min、H2O2投加量2 mg；溶液为碱性时Eh值减小，是由于Fe2+被氧化性离子氧化为Fe3+，生成Fe(OH)3胶体,而胶体会吸附离子；而溶液为酸性时Eh值升高，是因为Fe2+与H2O2反应产生的·OH，提高了其氧化性；溶液碱性时比溶液酸性时电导率下降明显，说明Fenton试剂通过混凝作用使溶液中无机离子减少，而且混凝作用大于氧化作用；由于磁场强度较低，故动力黏度均无明显变化。

表1 普通Fenton试剂的正交试验结果

2.2 普通Fenton试剂、有磁和无磁环境下Fenton试剂对溶液中腐植酸去除效果的对比

图1为普通、有磁、无磁Fenton试剂对溶液中腐植酸去除效果的对比。

由图1可见：在酸性条件下，普通Fenton试剂对溶液中腐植酸的处理效果最佳；在碱性条件下，有磁环境下Fenton试剂对溶液中腐植酸的处理效果大部分优于无磁环境下Fenton试剂和普通Fenton试剂。分析认为此时溶液中主要发生了Fe2+与Fe3+的絮凝作用，而磁化作用产生的·OH用于氧化作用，两者作用叠加，使其处理效果提升，且磁化作用强化了絮凝作用和沉淀效果。已有研究表明[16]，经磁化处理后的溶液絮凝时Fe(OH)3沉淀量比未磁化溶液的Fe(OH)3沉淀量增加了5%～12%。而酸性条件下，普通Fenton试剂处理效果远高于有磁和无磁环境下Fenton试剂，说明此时普通Fenton试剂系统中的H2O2产生·OH的强氧化作用效果显著，而磁化作用会产生部分·OH，因此有磁环境下Fenton试剂的处理效果优于无磁环境，但由于有磁Fenton试剂系统中磁化作用产生的·OH产量小于普通Fenton试剂系统中的·OH产量，因此其氧化效果劣于普通Fenton试剂。可以推测，增大磁场强度可使其达到优于普通Fenton试剂系统的处理效果。

图1 普通Fenton试剂、有磁和无磁环境下Fenton试剂对 溶液中腐植酸去除效果的对比Fig.1 Comparison of removal rate of commom,magnetic and non-magnetic Fenton

表2为有磁和无磁环境下Fenton试剂处理前后溶液中Eh值、电导率、动力黏度的变化情况。

表2 有磁和无磁环境下Fenton试剂处理前后溶液中Eh值、电导率、动力黏度的变化情况

由表2可知：①当pH值为11时，溶液中Eh值下降且有磁处理效果大于无磁，这是由于Fe(OH)3胶体吸附作用等减少了溶液中的离子，而有磁处理会使凝聚作用增强，氧化性粒子沉淀能力增强，故有磁处理溶液中Eh值下降幅度大；当pH值为8时，混凝作用较强，Eh值本应下降，但此pH值下Fe2+不能完全沉淀，部分与H2O2反应，产生了强氧化性的·OH，溶液中Eh值变化趋势不明朗；当pH值为5时，有磁处理效果好于无磁，这是由于水分子被磁场切割产生H2O2后，被催化为·OH。②在碱性条件下，电导率下降是由于混凝作用去除了溶液中离子，且无磁处理效果大于有磁；在酸性条件下，电导率上升，是因为加入了Fe2+且磁化作用增加了电导率，Fe2+除部分氧化为Fe3+后沉淀外，剩余Fe2+仍以离子存在。③溶液中动力黏度基本无变化。

2. 3 有磁和无磁环境下的单因素试验结果与分析

2.3.1 Fe2+投加量的对溶液中腐植酸去除效果的影响

本试验通过固定反应时间为45 min，考察了有磁和无磁环境下在pH值分别为5和9.5时Fe2+投加量对溶液中腐植酸去除率、Eh值、电导率和动力黏度的影响，其试验结果见图2至图9。

图2 有磁和无磁环境下当pH=5时溶液中腐植酸 去除率随Fe2+投加量的变化Fig.2 Changes of removal rate over m(Fe2+) when pH is 5 with magnetic and non-magnetic Fenton

图3 有磁和无磁环境下当pH=9.5时溶液中腐植酸 去除率随Fe2+投加量的变化Fig.3 Changes of removal rate over m(Fe2+) when pH is 9.5 with magnetic and non-magnetic Fenton

由图2和图3可见：有磁环境下对溶液中腐植酸的处理效果基本上优于无磁环境，且有磁环境下溶液中腐植酸的去除效果随Fe2+投加量的增加而提高，当Fe2+投加量达到3 mg时，其处理效果趋于稳定；当pH值为9.5、Fe2+投加量为3 mg时，溶液中腐植酸的去除率达100%且很稳定，大大优于pH值为5时的处理效果。

图4 有磁和无磁环境下当pH=5时Eh差值随Fe2+投加量的变化Fig.4 Changes of Eh over m(Fe2+) when pH is 5 with magnetic and non-magnetic Fenton

图5 有磁和无磁环境下当pH=9.5时Eh差值随Fe2+投加量的变化Fig.5 Changes of difference of Eh over m(Fe2+) when pH is 9.5 with magnetic and non-magnetic Fenton

由图4和图5可见：当pH值为5时，溶液中Eh差值在Fe2+投加量为3 mg时达到最大值，在Fe2+投加量为6 mg时达到最小值，且有磁与无磁环境下溶液中Eh差值基本一致；而当pH值为9.5时，无磁环境下溶液中Eh差值高于有磁环境，这是因为磁环境下溶液中会产生·OH等氧化性强的离子。

图6 有磁和无磁环境下当pH=5时电导率差值随Fe2+投加量的变化Fig.6 Changes of difference of electrical conductivity over m(Fe2+) when pH is 5 with magnetic and non-magnetic Fenton

图7 有磁和无磁环境下当pH=9.5时电导率差值随 Fe2+投加量的变化Fig.7 Changes of difference of electrical conductivity over m(Fe2+) when pH is 9.5 with magnetic and non-magnetic Fenton

由图6和图7可见：当pH值为5时，溶液中电导率差值在Fe2+投加量分别为5 mg、6 mg、7 mg、8 mg时达到较大值，有磁与无磁环境下溶液中电导率差值相差无几，这是由于磁感应强度、水质水力条件等的影响使磁化效果不明显；当pH值为9.5时，基本上有磁环境下溶液中电导率降低幅度高于无磁环境，说明有磁环境产生的混凝效果好，吸附的离子多。

图8 有磁和无磁环境下当pH=5时动力黏度随Fe2+投加量的变化Fig.8 Changes of kinetic viscosity over m(Fe2+) when pH is 5 with magnetic and non-magnetic Fenton

图9 有磁和无磁环境下当pH=9.5时动力黏度随Fe2+投加量的变化Fig.9 Changes of kinetic viscosity over m(Fe2+) when pH is 9.5 with magnetic and non-magnetic Fenton

由图8和图9可见：有磁环境下溶液中动力黏度的终值均随Fe2+投加量的增加而升高，达到一定值之后开始下降，且有磁环境下溶液中动力黏度较无磁环境均有所降低，说明有磁环境下污染物的传质速率变大，有利于氧化和混凝沉淀作用的形成。

2.3.2 反应时间对溶液中腐植酸去除效果的影响

本试验固定pH值为5、磁场强度为130 mT，考察了有磁和无磁环境时在酸性条件下反应时间对溶液中腐植酸去除效果的影响，其试验结果见图10。

图10 酸性条件下腐植酸处理效果随反应时间的变化Fig.10 Changes of treatment effect of humic acid in the acidic condition over reaction time

由图10可见：当Fe2+投加量为6 mg时，溶液中腐植酸去除率上升最快，且其去除效果最好，分析原因认为可能是此时混凝作用由于Fe2+浓度的升高而得到加强；溶液中腐植酸去除率随着反应时间的增加而增加，但当反应时间在45～60 min之间时溶液中腐植酸的去除率几乎不再变化，所以最佳反应时间选择为45 min。

2.3.3 pH值对溶液中腐植酸去除效果的影响

本试验固定反应时间为45 min、Fe2+投加量为3 mg，考察了有磁和无磁环境下pH值对溶液中腐植酸去除效果的影响，其试验结果见图11。

图11 有磁和无磁环境下腐植酸处理效果随pH值 的变化Fig.11 Changes of treatment effect of humic acid over pH

由图11可见:当pH值为6时，溶液中腐植酸的去除率最低；当pH值为8时，有磁与无磁环境下溶液中腐植酸的去除效果差距最明显；当pH值为10时，有磁环境对溶液中腐植酸的处理效果最佳，说明碱性条件更有利于腐植酸的去除，这是由于在碱性溶液中主要发生了混凝作用，形成的絮凝体可以很好地去除腐植酸，并且磁化作用增强了胶体的凝聚性，降低了水的黏度，使其沉降速率加快。

3 结 论

本文通过试验研究了磁环境下Fenton试剂的氧化/混凝作用对溶液中腐植酸的去除效果，得到如下主要结论：

(1) 磁环境下Fenton试剂的混凝作用受氧化作用的影响，且其变化趋势与氧化作用相反。

(2) 有磁环境下Fenton试剂对腐植酸溶液中腐植酸的处理效果高于无磁环境下Fenton试剂，碱性条件下混凝作用对溶液中腐植酸的处理效果强于酸性条件下的氧化作用，磁化作用加强了混凝的效果。

(3) 磁化作用使溶液动力黏度减小，传质速率增加，加快了Fe2+与Fe3+形成絮体的速率，增强了胶体的凝聚性，提高了沉淀效率与腐植酸的去除效果。

(4) 在一定pH值范围内，Fenton试剂的混凝效果随溶液碱性的增大而增强，且随Fe2+投加量的增加而增强，其对溶液中腐植酸的处理效果在反应时间为45 min左右时趋于稳定。

(5) 在磁感应强度为130 mT、pH值为8～11、反应时间为45 min、Fe2+投加量为3 mg的反应条件下，Fenton试剂对100 mL含1 mg/L腐植酸溶液中腐植酸的去除率达100%。