木质素及其衍生物在提取冶金中的研究进展

张保平，郭美辰，刘 运，沈博文

(1.武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081；2.武汉科技大学 钢铁冶金及资源综合利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430081)

金属分为重金属、轻金属、稀有金属和贵金属，因其优异的性能而被广泛地应用于各行各业。金属资源包括一次资源和二次资源，一次资源为矿产资源，二次资源为生产加工和应用过程中产生的各种废弃物资源。

传统的提取冶金方法有火法和湿法。火法冶金包括原料预处理、熔炼、吹炼和精炼等工艺，具有生产周期短和产量大的优点，但存在金属回收率低、污染严重和能耗高的缺点；湿法冶金包括原料预处理、浸出、净化、金属提取或化合物的制备等工艺，具有金属回收率高且操作简单的优点，可实现有价金属综合回收利用，但生产周期长，产生的大量废水污染环境[1-2]。

生物吸附法以细菌、真菌、藻类以及农林废弃物等生物质为原料，这些原料中含有大量的木质素，同时，木质素因含有醇羟基、酚羟基、羧基、甲氧基、羰基等活性基团，可进行多种化学改性，木质素及其衍生物因具有较大的孔隙度、比表面积及较多的活性基团，可用于提取溶液中的金属离子，该方法因具有原料来源广、选择性好、可再生和降解及经济环保等优点，在提取冶金中具有广阔的应用前景[3-4]。

本文中，笔者在介绍木质素的结构、分布、提取方法及其改性的基础上，对木质素及其衍生物在废水中重金属离子的去除、溶液中特定金属离子的选择性分离和贵金属离子提取等方面的研究进行综述，并对木质素及其衍生物在提取冶金中的应用进行展望。

1 木质素及其衍生物

1.1 木质素的结构

木质素又称木素，在植物组织中与纤维素和半纤维素结合，使植物组织具有一定的力学性能，能与多聚糖交叉连接而构成植物细胞壁吸水屏障，保证维管组织有效传导水分[5]。自然界中，木质素含量巨大且可再生，是仅次于纤维素的第二大丰富天然有机物[6]。木质素由愈疮木基丙烷(G型)、紫丁香基丙烷(S型)和对羟苯基丙烷(H型)3种基本结构单元连接而成[7]，3种结构单元如图1所示。由于上述3种结构单元上所含官能团不同，苯环及与苯环相连碳原子上的氢原子均具有一定反应活性，导致3种基本结构单元之间的连接方式多样[8]，一般认为木质素是通过二芳基醚键、α-烷基醚键、β-芳基醚键、α-芳基醚键和C—C键连接形成的具有三维网状结构的高分子聚合物[9]。

图1 木质素的结构单元Fig.1 Structure units of lignin

1.2 植物中木质素的组成及含量

在地球上，除了苔藓和菌类外，所有植物都含有木质素[10]，但不同物种中木质素的组成及含量存在明显差异。裸子植物(如，针叶木植物)中的木质素以愈疮木基丙烷(G型)结构单元为主，双子叶被子植物(如，阔叶木植物)中的木质素以愈疮木基丙烷(G型)和紫丁香基丙烷(S型)结构单元为主，而单子叶被子植物(如，禾本植物)中的木质素则同时含有愈疮木基丙烷(G型)、紫丁香基丙烷(S型)和对羟苯基丙烷(H型)这3种结构单元。一般而言，裸子植物中的木质素含量比被子植物的含量高，热带植物的木质素含量比温带植物的含量略高，禾本科植物中除了部分竹子木质素含量与针叶木植物接近外，其他禾本科植物木质素含量与阔叶木植物接近。现将常见植物中木质素组成及含量总结于表1[11]。

1.3 木质素的提取

木质素的提取可分为实验室提取法和工业提取法两大类。在实验室中，木质素的提取以植物为原材料，根据木质素是否以溶解形式被提取，木质素又可分为可溶性木质素和不可溶性木质素。部分可溶性木质素，如劳斯木质素、诺德木质素、乙醇木质素和二氧己环木质素等，因在中性或酸性条件下溶于有机溶剂而被提取；还有部分可溶性木质素，如木质素磺酸钠、碱木质素和硫化木质素等，因与无机试剂反应生成可溶性木质素盐溶于水而被提取，这些木质素因以溶解于液态试剂中而称为可溶性木质素。不溶性木质素，如硫酸木质素、盐酸木质素、铜氨木质素等因与无机试剂反应生成不溶性木质素盐而被提取，这类木质素称为不溶性木质素。木质素的实验室提取方法及其提取过程中化学变化程度总结于表2[12]。由此可知，使用有机溶剂在中性条件下制备的木质素化学变化程度最小，而使用有机溶剂在酸性条件下比使用无机试剂提取的木质素化学变化程度大。

表1 常见植物中木质素组成及含量

表2 木质素实验室提取法

在工业生产中，木质素的提取以制浆造纸工业产生的废水即造纸黑液为原料，根据制浆造纸工艺中使用蒸煮剂的不同，将木质素分为碱木质素、水解木质素、木质素磺酸盐和有机木质素，碱液制浆得到“黑液”后经酸中和得到碱木质素，木材中半纤维素和纤维素经H2SO4水解去除后得到水解木质素，亚硫酸盐法制浆得到木质素磺酸盐，而通过乙醇法[13]、丙酮法[14]、有机酸制浆[15-16]、酯法[17]、复合溶剂法[18]和高沸醇法[19-20]等技术溶解浆液中的木质素得到有机木质素。有机木质素各提取法的特点见表3[13-22]。碱木质素平均分子量较低，有明显的多分散性，具有较高的化学反应活性；水解木质素溶解度较小，反应性能较差，应用价值较低；木质素磺酸盐含有亲水的磺酸官能团，具有很好的水溶性，广泛应用于加工助剂；有机木质素结构改性较小且有机溶剂可以循环使用，实现“零污染的”的封闭循环操作，具有广阔的应用空间，木质素工业提取法及其特点见表4[8,14，23-24]。

表3 有机木质素提取法

表4 木质素工业提取法

由于植物体中木质素与纤维素和半纤维素之间除了物理连接外还有化学连接[25]，其分离提取过程中常伴随有化学变化，不同的提取方法，其木质素结构的变化程度不同。一般而言，在强酸、强碱和高温条件下，木质素反应比较激烈，其原有结构破坏较大，不利于木质素的进一步应用[26-29]。而有机溶剂法是利用特定有机溶剂对木质素良好的溶解性能，在保证木质素结构完整的同时，使木质素与纤维素实现有效分离[30]，并且有机溶剂良好的挥发性使其在蒸煮时能被回收再利用，可实现“零污染”的闭路循环，具有广阔的应用前景[31]。

1.4 木质素的改性

木质素作为一种含有较多功能基团的芳香族化合物，由于支链少、活性基团种类少及含量低且结构封闭和相容性差等缺陷，只在吸附废水中的一些重金属离子方面得到应用，应用领域受到限制，但可通过对木质素中的醇羟基、酚羟基、羧基、甲氧基及羰基等基团化学改性以实现木质素结构的改变、活性基团种类和含量的增加，使其物理化学性能得到改善，扩大其在工业中的应用领域[32]。

2 木质素及其衍生物在提取冶金中的应用

木质素本身因具有网状支链结构及醇羟基、酚羟基、羧基、甲氧基和羰基等活性基团，能吸附溶液中的金属离子，而化学改性后的木质素获得羟基、磺酸基和胺基等具有亲核能力较强的官能团后，可通过络合、鳌合以及离子交换等反应提取溶液中的特定金属离子，因与传统提取冶金方法相比具有经济高效及无污染的优点，木质素及其衍生物在提取冶金中的应用具有明显的优势和广阔的前景。

2.1 木质素及其衍生物应用于吸附废水中重金属离子

随着经济和工业化进程的迅猛发展，工业废水的排放量逐年增加，直接排放废水会严重破坏水体环境[44]，特别是含铅、铬、汞和镉等重金属离子的废水，这些重金属离子进入动物体内脏后因动物自身无法对其分解而储存，造成内脏功能的破坏，对水体附近的动物甚至人类的生命造成了巨大威胁[45]。因此，废水中的重金属离子必须有效去除后再排放。

未经改性的木质素，因本身只含有少量的亲核官能团，对废水中的重金属离子具有一定的去除能力。Wu等[46]用造纸黑液中分离得到的木质素对废水中Cr3+的吸附性能进行了研究，结果表明，黑液木质素对Cr3+的最大吸附容量可达17.97 mg/g。Guo等[47]用造纸黑液木质素对废液中多种重金属的吸附性能进行研究，结果发现：木质素主要通过羧基和酚羟基与金属离子结合，且酚羟基具有更强的亲核能力，各金属离子与木质素的亲核能力从大到小顺序：Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)，在吸附过程中，各金属离子均遵循准二级动力学方程和朗格缪尔吸附等温模型，属于单分子层均质化学吸附，因pH影响溶液中离子的存在形态，且离子强度的增加造成吸附离子的竞争力减弱，pH和离子强度对溶液中金属离子吸附效果的影响较大。Harmita等[48]分别用软木卡夫木质素、硬木卡夫木质素、软木有机木质素和硬木有机木质素对废水中Cu2+、Cd2+的吸附性能进行了研究，结果表明，4种木质素对重金属离子的吸附能力受其羟基官能团含量的影响。这些研究结果表明，未经改性的木质素具有吸附重金属离子的性能，特别是官能团的种类和数量直接影响了吸附效果。

木质素酚化、胺化和磺化改性后可增加木质素的亲核能力，能有效提高废水中重金属离子的吸附效果。王珏珏等[49]以可溶性的木质素磺酸盐为原料，经H2O2氧化和亚硫酸盐磺化后引入羟基和磺酸基官能团，在酸性条件下加热缩聚制备了不溶性高分子吸附剂，该吸附剂对废水中铅离子的饱和吸附容量可达55.22 mg/g(未改性木质素的吸附容量为1.2 mg/g[50])。与磺化改性类似，木质素经二硫化碳改性也可引入亲核能力较强的硫原子。Li等[51]以碱木质素为原料，与二硫化碳在碱性条件下合成了具有多孔结构的木质素磺酸盐树脂，对铅的饱和吸附容量提高到64.9 mg/g。庾乐等[52]用胺化处理后的木质素对废水中铅离子的吸附效果进行了研究，结果发现，胺化后木质素的吸附效果大大增强。为了进一步提高对废水中重金属离子的吸附能力，Wang等[53]在碱木质素上引入酚羟基和磺酸基的同时引进了叔胺官能团，对废水中铅离子的饱和吸附容量高达130.2 mg/g。Qin等[54]用聚乙烯亚胺和二硫化碳对木质素进行改性，并对废水中铜、锌和镍离子的吸附效果进行了研究，与其他化学改性木质素吸附能力比较后发现，该法改性后的木质素对3种金属离子均有很好的吸附效果。以上这些研究表明，经化学改性后的木质素具有较高的吸附能力，能有效吸附废水中的重金属离子。

2.2 木质素及其衍生物应用于选择性分离溶液中有价金属离子

木质素及其衍生物不仅可以有效吸附溶液中的有价金属离子，还可以根据对金属离子吸附能力的大小选择性吸附特定金属离子。

Sciban等[55]用卡夫木质素对多种重金属离子的吸附效果进行了研究，结果发现：卡夫木质素对六价铬离子的吸附能力远大于其他二价金属离子，可实现对六价铬离子的选择性提取。姚庆鑫等[56]在研究膨润土/木质素磺酸钠接枝丙烯酰胺-马来酸酐复合吸附树脂对重金属吸附性能时发现：溶液pH对重金属离子的选择性影响较大，在适当pH条件下，该树脂对Pb2+与Cu2+的吸附摩尔比可达3.6∶ 1.0。陈海珊等[57]用蔗渣木质素吸附溶液中重金属离子时也发现了同样的规律，在pH等于3时，木质素对Pb2+的吸附量约为Hg2+和Cd2+的10倍，可实现Pb2+与Hg2+和Cd2+的有效分离。

以上研究表明，木质素及其衍生物对金属离子的选择性分离受离子价态和溶液中pH及静电作用力的影响较大。木质素及其衍生物亲核原子通过静电作用力与金属离子结合，金属离子所带电量越大，其结合能力越强，越有利于选择性分离其他金属离子。溶液中pH较低时，溶液中存在大量的H+，一方面抑制了木质素中羧基和酚酸等官能团的酸式解离，不利于亲核原子的露出，另一方面促进了伯胺、叔胺等官能团的质子化，对正电荷的金属离子排斥作用增强，木质素对金属离子的吸附能力减弱，同时，H+与金属离子存在吸附竞争，更不利于金属离子的吸附，亲核能力较弱的金属离子不易甚至不能被吸附，因此可选择性提取亲核能力较强的金属离子。溶液中pH较高时，部分金属离子易与溶液中OH-结合，使金属离子正电荷量减小甚至呈电中性，可选择性提取其他金属离子。调节溶液pH的方法简单易操作，可以很好地控制溶液中金属离子的选择性提取。

2.3 木质素及其衍生物应用于提取贵金属离子

王文栋等[58]用三聚氰胺改性木质素对溶液中Ag+的吸附性能进行了研究，结果发现，三聚氰胺改性木质素对Ag+的吸附容量高达944.1 mg/g。赖文辉等[59]用木质素磺酸-聚乙基苯胺对Ag+的吸附性能进行研究时发现，吸附过程除了化学吸附外还存在物理吸附，并且部分氧原子也参与了化学吸附，Ag+的饱和吸附容量高达1 799.8 mg/g；但其吸附过程中，胺基都需要在酸性环境中质子化后才能与Ag+进行离子交换，由于质子化过程受溶液pH影响较大，且溶液中阳离子与Ag+存在吸附竞争，浸出液中大量存在的贱金属阳离子不利于Ag+的吸附。阴离子交换树脂含有正电性官能团，只对溶液中的阴离子有吸附作用，具有不受贱金属阳离子影响的优点，利用贵金属在酸性氯化物体系中以阴离子配合物形态存在的特点，可实现溶液中贵金属的选择性提取。Zhang等[60]合成了具有阴离子识别性能的稻草改性木质素，在低盐酸浓度下对PdCl42-吸附率高达92%，而对贱金属离子几乎不吸附，很好地实现了溶液中PdCl42-与贱金属离子的选择性分离。改性木质素上的叔胺和醇羟基以及酚羟基等官能团具有较强的还原性，可与被吸附的贵金属离子发生氧化还原反应。张保平等[61]用季铵型改性木质素对AuCl4-的吸附性能进行研究时发现有金单质生成，从混合离子溶液中选择性提取金属离子，并直接得到单质金，这为贵金属的提取提供了新思路和新方向，具有重要的研究价值。

3 木质素及其衍生物在提取冶金中的展望

目前，木质素及其衍生物在去除废水中重金属离子、吸附溶液中有价重金属离子和提取贵金属离子方面的研究取得了一系列进展，但研究对象大多为实验室的模拟研究，缺少实际应用；在研究过程中主要对吸附行为进行了探讨，缺乏对吸附机制的深入研究；研究内容主要为吸附过程，对负载金属离子木质素的解吸机制和行为鲜有报道。

因此，要实现木质素及其衍生物在提取冶金中的应用必须解决以下问题：首先，通过对体系的热力学分析，明确各金属离子在溶液中的稳定存在形态及其影响因素和影响规律，并通过红外光谱、X线光电子能谱、扫描电镜和差热-热重分析等检测方法探明木质素及其衍生物的形貌及热稳定性、吸附前后的结构和官能团变化及电子结合能变化，揭示吸附过程的本质机制；其次，通过对解吸过程分步反应及总反应的分析探明解吸的历程，对解吸过程进行热力学分析明确解吸产物的形态及其分布特征，全面揭示解吸过程的机制，并通过考察解吸剂组成、用量、解吸时间和解吸剂浓度及循环次数对解吸效果的影响，对解吸过程进行全面系统和深入的研究，明确解吸过程的行为；最后，在实验室模拟研究结果的基础上，以含金属离子废水、各种有价金属资源的浸出液为研究对象，对木质素及其衍生物在提取冶金中的实际应用进行研究，将实际应用研究结果与实验室模拟研究结果进行对比，优化木质素及其衍生物在提取冶金中的应用参数。这些工作的顺利完成，对实现木质素及其衍生物在提取冶金中的实际应用具有重要的意义，这会使木质素及其衍生物在提取冶金领域中具有更广阔的应用前景。