一种含三嗪环二胺单体的合成方法及其表征

汪聪茜，胡昌智，胡思前

（江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

0 引言

目前，三嗪类化合物因其结构和性能的优势［1-2］，作为聚合物的预聚体，能合成出带三嗪环的高分子量的化合物，成为氮系阻燃剂的研究热点［3-5］。文献［6-7］将一系列不同分子链长度的邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构的低聚酰亚胺经常压固化交联成含芳基均三嗪环结构的热固性聚酰亚胺；LI等［8］制备了2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪，并将其与均苯四甲酸二酐合成聚酰亚胺粉末，其粉末具有良好的溶解性。研究表明：这类含三嗪环结构的聚合物材料不仅可以应用于国防军工、电子器件等方面［9-10］，还可以应用于生物医药等方面［11］。本文设计并合成了一种新型的含三嗪环的二胺单体2，4-二氨基-［N，N′-二（4′-对氨基苄基苯）］-6-苯基-1，3，5-三嗪，该新型含三嗪环的二胺单体将作为二胺单体与市售二酐单体聚合形成聚酰亚胺，预计合成的聚酰亚胺具有良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

4，4′-二氨基二苯甲烷：阿拉丁试剂（上海）有限公司，纯度99%；2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪：郑州阿尔法化工有限公司，纯度99%；无水碳酸钠：国药集团化学试剂有限公司，分析纯；1，4-二氧六环：国药集团化学试剂有限公司，分析纯；乙酸乙酯：国药集团化学试剂有限公司，分析纯；石油醚60～90℃：国药集团化学试剂有限公司，分析纯；柱层析硅胶：200～300目，国药集团化学试剂有限公司。以上化学试剂均直接使用。

1.2 测试仪器

ZF-20D暗箱式紫外分析仪：上海宝山顾村电光仪器厂；TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪（FT⁃IR）：德国Bruker公司；Q-20型示差扫描量热仪（DSC）：美国TA公司；Magnet System 400′54 Ascend型核磁共振仪（1H-NMR）：瑞士Bruker公司，溶剂为氘代氯仿（CDCl3）。

1.3 含三嗪环二胺单体的合成及条件优化

氮气氛围下，在250 mL三口烧瓶中先加入4，4′-二氨基二苯甲烷、无水Na2CO3和20 mL二氧六环，加热回流至固体溶解，接着将2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪溶解在14 mL二氧六环，分批次加入反应瓶中，充分回流，停止反应，将反应液倒入40 mL冰水中，有固体析出，抽滤，得到的固体进行柱层析，以乙酸乙酯∶石油醚=1∶2为洗脱剂，得到目标产物二胺单体。为了提高反应产率，采用L9（34）正交设计试验［12］对该反应条件进行优化，其中4个因素分别为：反应温度、反应回流时间、4，4′-二氨基二苯甲烷和2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪的摩尔数之比及催化剂的用量，每个因素各选取3个水平，如表1所示。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果与分析

通过正交试验对反应条件进行优化的结果见表1。从不同水平下各因素对应产量的均值可以看出：反应温度因素列k3>k1>k2，因此最佳反应温度为160℃；反应回流时间因素列k1>k2>k3，因此最佳反应回流时间为4 h；4，4′-二氨基二苯甲烷因素列k1>k2>k3，因此4，4′-二氨基二苯甲烷的最佳用量为2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪用量的8倍；无水碳酸钠因素列k3>k2>k1，因此无水碳酸钠的最佳用量为2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪用量的3倍。也可以从表1中极差R的大小得出：4，4′-二氨基二苯甲烷的用量对该反应的产率影响最大，其次为无水碳酸钠的用量，然后是反应温度，而反应回流时间对该反应的产率影响相对来说不太大。因此，确定该反应的最优实验方案为：反应温度160℃、反应回流时间4 h、4，4′-二氨基二苯甲烷用量为2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪的用量的8倍和无水碳酸钠用量为2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪用量的3倍，在此最优条件下进行验证性实验，产率可高达95.56%，较之前9组实验的产率提高了10%左右。

表1 正交试验直观分析表Tab.1 Analysis of orthogonal experiment

2.2 反应方程式

上述实验的反应方程式如图1所示：

图1 合成二胺单体反应方程式Fig.1 Reactive equation for synthesizing the diamine monomer

2.3 含三嗪环二胺单体的表征

2.3.1 含三嗪环二胺单体的DSC表征 实验采用美国TA公司的Q-20型示差扫描量热仪（DSC）对合成产物进行熔点测试，测试条件为N2气流流速50 mL/min，升温速率15℃/min。得到的熔点曲线如图2所示。可以看出，在测试温度40～300℃的范围内，该r单体有单一且尖锐的吸收峰，因此该目标产物的熔点在183.59℃。

2.3.2 含三嗪环二胺单体的红外表征 图3是采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）测出的二胺单体的红外光谱图。从图3中可以看出：3 402.06 cm-1、3 274.30 cm-1和3 202.11 cm-1处存在吸收峰，说明有氨基存在；3 327.16 cm-1为仲胺N—H伸缩振动吸收峰，1 260.28 cm-1和1 172.70 cm-1为C—H特征吸收峰，说明该反应已发生；1 407.19 cm-1为三嗪环C====N伸缩振动吸收峰，2 903.49 cm-1和2 836.93 cm-1处为亚甲基的特征吸收峰；3 019.03 cm-1处为苯环C—H伸缩振动吸收峰，1 515.19 cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰，813.00 cm-1处为对位二取代苯环的特征吸收峰，771.44 cm-1和688.49 cm-1为单取代苯环特征吸收峰。这些特征吸收峰可以证明合成出的产物与目标二胺单体的结构相同。

图2 二胺单体DSC谱Fig.2 DSC of the diamine monomer

图3 二胺单体红外光谱图Fig.3 FT-IR spectrum of the diamine monomer

2.3.3 含三嗪环二胺单体的核磁共振氢谱表征 二胺单体的1H-NMR谱图如图4所示。用Magnet System 400′54 Ascend对目标二胺单体进行检测，溶剂为氘代氯仿（CDCl3）。从图4中可以看出，该化合物的化学位移δ/ppm：7.26为溶剂CDCl3的信号峰，1.56为H2O的信号峰，3.59为1处氨基氢信号峰，7.11为7处N-H键氢信号峰，3.88为4处亚甲基氢信号峰，其余为苯环上的氢信号峰，具体峰值如下：6.58 ～ 6.67（H2），6.94 ～ 7.02（H3），7.12 ～ 7.18（H5），7.46 ～ 7.52（H9），7.52 ～ 7.56（H6），8.39（H8）。对峰面积进行积分后，其峰面积之比与理论氢个数之比相，即H1∶H2∶H3∶H4∶H5∶H6∶H7∶H8∶H9 ≈4∶4∶4∶4∶4∶4∶2∶2∶3。

图4 二胺单体1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectrum of the diamine monomer

3 结语

本文以4，4′-二氨基二苯甲烷和2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪为原料，无水碳酸钠为催化剂，二氧六环为溶剂合成了一种新型的含三嗪环的二胺单体（2，4-二氨基-［N，N′-二（4′-对氨基苄基苯）］-6-苯基-1，3，5-三嗪），优化了该合成实验的反应条件，在最佳实验条件下，产率可高达95.56%。使用DSC分析仪器测定了2，4-二氨基-［N，N′-二（4′-对氨基苄基苯）］-6-苯基-1，3，5-三嗪的熔点为183.59℃，并通过傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振仪测定了2，4-二氨基-［N，N′-二（4′-对氨基苄基苯）］-6-苯基-1，3，5-三嗪的特征官能团振动吸收峰、化学位移和质子峰面积及峰面积比值，确定了2，4-二氨基-［N，N′-二（4′-对氨基苄基苯）］-6-苯基-1，3，5-三嗪的结构。