废轮胎热解工艺的热平衡分析

孙承亮 许江林 于佳雪 贺文智 李光明

同济大学环境科学与工程学院

1 废轮胎的资源环境问题

随着世界汽车工业的迅速发展，废轮胎的产生量也越来越多。据世界环境卫生组织统计，世界废旧轮胎积存量已达30亿条，2017年，我国废旧轮胎产生量达到约3.2亿条，重量超过1 000万吨，并且每年以8%～10%的速度增长[1-2]。废轮胎作为可资源化的高分子材料的循环再生利用问题已引起世界各国的关注。

1.1 废轮胎的环境问题

当轮胎到达使用寿命时，就丧失了使用价值，成为了固体废弃物。由于废旧轮胎是高分子聚合物，并且经过硫化处理产生交联结构，化学性质稳定，在自然界中降解需要数百年。废旧轮胎如果随意堆放，其成分中包括的一些危险元素，如铅、铬、镉和其他重金属，若得不到有效的处理，会使自然环境恶化、破坏植被生长、加速水土流失、滋生蚊蝇、传播疾病，危害自然环境和人体健康。因此，废旧轮胎的处理一直是汽车工业面临的一个重点和难点问题。

1.2 废轮胎的资源问题

废轮胎主要由天然橡胶、合成橡胶、炭黑和各种无机、有机助剂组成，有着巨大的资源利用价值。由于橡胶资源供需矛盾，我国消耗橡胶总量占全世界30%，其中70%的天然橡胶和40%的合成胶由国外进口[3]。随着我国汽车保有量的不断增加，对橡胶资源的需求不断增加，产生的废轮胎数量也相应增加，如何解决废轮胎的资源问题显得尤为必要。

图1 2011-2017年中国废轮胎产生量及回收情况[4]

目前我国对废轮胎的回收率较低。废旧轮胎资源化利用方法主要有旧轮胎翻新、原形改制、生产再生胶、生产胶粉、热裂解和热能利用等途径。到2014年止，我国废旧橡胶的综合利用方式，主要为再生胶、胶粉和轮胎翻新3种。其中，再生胶占71.3%，胶粉占7.5%，轮胎翻新占11.8%，其他形式占9.38%[5]。

2 热解废轮胎的主要处理方式

轮胎的翻新、胶粉等处理方式具有处理量较小，而再生胶的处理工艺存在脱硫过程，对环境影响较大。相对于其他处理方式的局限性，热解技术可将废轮胎分解成45%的燃料油、35%的炭黑、10%的钢丝和10%的可燃性气体，其经济价值很大[6]。区别于“土法炼油”，热解技术可以实现废轮胎中各类资源的充分回收利用，而对环境影响较小。不仅处理了废轮胎，而且还回收了燃料气、燃料油和炭黑等化学品。因此，热解被认为是当今处理废轮胎的最佳处理方式。

2.1 废旧轮胎的热解机理

废轮胎热解是利用橡胶中有机物的热不稳定性，在无氧或者惰性气氛中，通过外部加热打开化学键，将其最终分解成气态碳氢化合物、液态(热解油)以及固态的炭、钢丝等产品[7,8,9]。

热解反应是由一系列化学和物理转化构成的非常复杂的反应过程，固体废弃物热解反应过程包括大分子键断裂、异构化和小分子的聚合等反应过程。在这个过程中，不同的温度区间所进行的反应不同，产物组成也不同，有机物成分不同。有机物的稳定性取决于组成分子的各原子的结合键的形成及键能的大小，键能大的难断裂，其稳定性高；键能小的易分解，其热稳定性低。

2.2 废轮胎的热解工艺

实验所用轮胎取自于上海某废轮胎热解处理企业，为胎面胶、胎侧胶和内胶的混合物。采用人工方式将轮胎中的钢丝、纤维分开、洗净、干燥。称取一定量的反应物于管式反应器中，约占整个反应器体积的1/2，将反应器置于加热炉中后，持续5分钟充入高纯氮气，以驱逐反应器内的空气，避免反应物在加热过程中被氧化。在加热炉的最大输出功率下，反应器开始以每分钟7℃左右的升温速率，升温至预定反应温度，并在该温度下保持3小时，以保证反应物完全反应。

反应物热解产生的气相产物通过冷凝装置冷凝为热解油，不凝气则通过管道排空。废旧轮胎的热解产物可分为热解油，残余物和热解气。热解油定义为接在冷凝管下的收集瓶中得到的物质；残余物定义为反应结束后，残留于管式反应器中的物质；热解气的产量定义为反应前加入的反应物的量减去热解油和残余物的量。

2.3 热解产物及其处理和利用

废旧轮胎热解主要产物为热解气、热解油和热解炭黑。热解气为废轮胎热解冷凝过程中形成的不可降凝废气，热解气主要包括CO2、CO、H2、CH4、C2H6、C3H8、C4H6等，分子量约占30%～53%。热解气体热值近似于天然气，因此热解气大多可直接作为燃料气使用；热解油主要成分为烷烃、烯烃、苯、甲苯、苯乙烯及稠环芳烃，量约占28%～42%[10-11]。因其黏度低、轻质馏分油含量较高，故也可当作燃料油使用，其缺点在于硫、氨含量高热裂解炭黑构成较为复杂，是由废旧橡胶中原有的炭黑为骨架，由橡胶中的有机物、无机物等附着在橡胶原有的炭黑表面而形成的。其结构独特，品质较好，因其多孔结构常被用于制作活性炭或者填料。

2.3.1 废轮胎热解的热平衡分析

本实验基于上海某废轮胎处理企业热解工艺条件，以及所得到的热解产物各部分组成比例，研究1吨胶粉在该热解条件下的热平衡分析。

图3-1 热解系统能量平衡[12]

本实验系统的热平衡计算极其复杂，影响因素众多，故计算原则如下：

仅对热解炉系统进行热量平衡计算，忽略液态胶粉输送阶段；

以整个系统的能量进、出计算；

③实验中残留的炭黑渣，其量很少，故忽略不计。

热平衡计算在如图3-1优化的工况条件下，计算热解系统热平衡关系：

Q1+Q2+Q3+Q4=Q5+Q6+Q7+Q8+Q9+Q10+Q11

计算上式中各项能量值，采用表3-1中的物理化学数值

表3-1 能量衡算计算中物质的物理化学参考数值[12,13]

表3-2 热解系统物料输入/输出表

（1）热解系统能量输入

轮胎胶粉化学热（Q1），它等于轮胎胶粉进料量与轮胎胶粉热值的乘积：

可以得出轮胎原料的化学热Q1为49 736 000KJ

输入电能（Q2），等于电能输入数量与电能密度的乘积：

可以得出输入电能为1 550 000KJ。

输入燃油化学能（Q3），等于输入燃油质量与燃油热值的乘积：

可以得出输入燃油化学能为71 975KJ。

输入水化学能（Q4），等于输入水质量与水的热值的乘积：

可以得出输入水的化学能为1 885KJ。

（2）热解系统能量输出

热解气的化学热（Q5），等于热解气质量与气体热值的乘积：

得出输出热解气的化学能为2 175 000KJ。

热解气的显热（Q6），气体在热解炉的出口实测温度为550℃，随后冷却至室温，整个过程均保持微正压状态，故可以采用该气体产物中个组分的定压比热容计算显热：

式中，Cp,i,550为第i种气体在温度为550℃，1个标准大气压下的平均定压比热容，KJ/（m3·℃）；Cp,i,25为第i种气体在温度为25℃，1个标准大气压下的平均定压比热容，KJ/（m3·℃）；Ci为第i中气体的体积百分含量。[12]

表3-3 气体产物主要成分的物性参数

由于热解气显热占比重不大，且各组分含量对热平衡分析影响较小，取热解气在550℃和25℃的平均定压比热容分别为1.8和1.4，由上面式子得到热解气的显热为105 746KJ

热解炭黑的化学能（Q7），等于炭黑质量与炭黑热值的乘积：

Q7=mc·qc

得出输出热解炭黑的化学能为8 128 400KJ。

炭黑的显热（Q8），热解炉出口的实测温度为550℃，随后冷却到25℃，炭黑的显热为：

Q8=mc·Cpc·（550-25）

热解炭黑的显热为202 125KJ。

热解油的化学能（Q9），为热解油质量与热解油热值的乘积：

得出输出热解油的化学能为13 358 250KJ。热解油的显热（Q10），热解炉出口的实测温度为550℃，随后冷却到25℃，

计算得到热解油的显热为578 160KJ。

综上所述，废轮胎胶粉热解系统热平衡衡算结果如表5-6所示。

表5-6 轮胎胶粉热解系统热平衡

3 结论与展望

根据上面废轮胎热解热平衡能量分析，废轮胎整个热解过程能量回收率为47.8%。在输入能量当中，主要以轮胎胶粉自身的化学能为主。而输出能量当中，除了几乎一半以热量损失的形式输出之外，主要的输出能量以炭黑颗粒和热解油的化学能形式存在，因此，提升热解油和炭黑的产率有利于提升废轮胎热解能量回收率。

废轮胎的热值为33.6MJ/Kg,而破碎1t废轮胎需要150kWh能耗[14]，1kg废轮胎破碎后直接作为燃料燃烧的能量利用率为66.8%。虽然废轮胎直接作为燃料的能量利用率较高，但破碎和燃烧过程中产生大量的烟尘和废气（HCl、H2S等），以及一些重金属盐类，处理这些二次污染物存在较大的经济成本和环境成本。

当采用不同的热解技术路线时，热解的产物以及产物的量不同、能耗也不同。热解对于废轮胎资源化利用是一种相对合理的处理方法，当前我国正处于热解技术发展的起始阶段，对废轮胎热解工艺热平衡分析，有助于废轮胎热解工艺的改进，对提升废轮胎能量利用效率和开发更加环保、先进的热解技术有积极地促进作用。

黄浦区楼宇调峰用电虚拟电厂建设成效显著

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