铝中气泡在电子束辐照下的异常放热现象∗

2018-12-02杜玉峰崔丽娟李金升李然然万发荣

物理学报 2018年21期

杜玉峰崔丽娟李金升李然然万发荣

(北京科技大学材料科学与工程学院材料物理与化学系,北京 100083)(2018年6月11日收到;2018年7月21日收到修改稿)

在室温下,利用离子加速器对纯铝透射样品分别注入He+,Ne+和Ar+三种惰性气体离子,通过透射电子显微镜原位观察分析了纯铝中三种气体气泡在电子束辐照下形貌及电子衍射花样的变化.实验表明,在200 keV电子束辐照下,三种惰性气体气泡均会合并长大,亮度逐渐增强,最终破裂,气泡内部产生许多约几个纳米的黑色斑点衬度像,选区电子衍射花样由单晶斑点衍射花样变为多晶衍射环.这一现象的原因可能是气泡在电子束辐照过程中发生了放热反应,使气泡附近铝熔化后再结晶产生多晶,从而在电子衍射花样中观察到了多晶衍射环.然而,氦气泡在80 keV电子束辐照下氦气泡形貌和选区电子衍射花样保持不变,辐照后衍射花样中无多晶衍射环产生;氦氩混合气体气泡在200 keV电子束辐照下气泡形貌和选区电子衍射花样同样保持不变;这可能与电子束能量和气泡内气体压力有关.

1 引言

核反应堆环境中存在的大量气体离子进入材料时,会在材料内部产生气泡,使材料性能退化,进而失效[1].为了研究气泡在固体材料中形核、长大及演化机制,不少学者利用加速器将气体离子注入固体材料中形成气泡,然后在透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)下进行观察,发现了很多有趣的实验现象,例如:气泡超晶格、固态气泡和超高压气泡等[2−6].日本学者Kinoshita等[7−9]将氘离子注入纯铝中,在进行TEM观察时,发现在对隧道状氘泡短时间会聚电子束辐照后的瞬间,氘气泡周围的铝由单晶变成多晶,而同样对注氢纯铝中形成的隧道结构的氢气泡组织进行电子束辐照,则不会观察到上述多晶化现象.Kamada等[8−10]认为氘气泡内的氘原子发生了核聚变反应,反应所放出的热量使得氘气泡表面的固态铝发生熔化,而这些熔化铝再次凝固时,就出现了多晶.本课题组李杰等[11,12]在验证Kinoshita等[7−9]的实验时发现,不仅注氘铝在电子束辐照后会出现多晶化,在注氢铝中也同样可以观察到这种电子束辐照引起的多晶化现象,从而证实了导致气泡附近纯铝出现多晶化的原因并不是氘-氘核聚变,但是其机理仍然不明确.此外,其他气体(例如He,Ne,Ar等惰性气体)在电子束辐照下是否也会出现类似的实验现象,电子束辐照在此过程中的作用,电子束能量对该实验结果的影响等许多问题尚不明了.本文目的在于研究纯铝中的惰性气体气泡在电子束辐照时的气泡演化以及辐照前后电子衍射花样变化,进一步探寻气体离子种类、电子束加速电压以及铝中气泡内气压对电子束辐照下发生异常放热现象的影响.

2 实验

实验样品采用纯度为99.999%,厚度为0.1 mm的纯铝片.首先使用冲样机将实验样品冲成直径为3 mm的小圆片;然后利用电解双喷仪制备成TEM用薄膜样品,双喷条件为电压18 V,温度−25◦C左右,电解液为25%的硝酸+75%的甲醇溶液(体积分数).将制备好的纯铝透射样品装入自行设计的纯铜样品架中,之后将样品架固定在离子加速器的靶室内壁上,在室温下分别注入He+,Ne+和Ar+三种离子.离子注入的具体参数见表1.利用SRIM软件分别计算了He+,Ne+和Ar+三种离子注入后,离子在铝样品中的分布,如图1所示.纯铝样品在加速电压为200 kV的TEM下能够观察的厚度极限约为250 nm[13],能量为30 keV的He+在铝透射样品中分布的峰值约在250 nm处,50 keV的Ne+在铝透射样品中分布的峰值约在100 nm,190 keV的Ar+在铝样品中分布的峰值约在200 nm,均在TEM能够观察的厚度范围内.在TEM下根据厚度条纹(衍射矢量g=(111)时的消光距离ξg111=70 nm,消光条纹数目2—3个),测得样品观察区域厚度在140—210 nm.将离子注入后的样品放入液氮内保存,以减少由于室温下的扩散而引起样品内气体的逃逸.最后采用TEM对离子注入后的样品在室温下进行电子束辐照,同时进行原位观察.

表1 离子注入具体参数Table 1.Parameters of ions implantation.

图1 SRIM计算得到的铝中注入离子随样品厚度的分布Fig.1.Distribution of ions implanted in aluminum versus sample thickness calculated by SRIM.

3 结果与讨论

图2 注He+铝中氦气泡在200 keV电子束辐照前后选区形貌和电子衍射花样的变化 (a)辐照前形貌;(b)辐照后的形貌;(c)辐照前选区电子衍射花样;(d)辐照后选区电子衍射花样;(e)辐照后暗场像;(f)辐照后STEM像Fig.2.Changes of morphologies and selected-area electron diffraction patterns in He+implanted aluminum under 200 keV electron beam irradiation:(a)morphology before electron beam irradiation;(b)morphology after electron beam irradiation;(c)electron diffraction pattern before electron beam irradiation;(d)electron diffraction pattern after electron beam irradiation;(e)dark field image after electron beam irradiation;(f)STEM image after electron beam irradiation.

能量为30 keV,剂量为1×1017ion/cm2的He+注入纯铝中后,样品在型号为FEI-Tecnai F20的TEM下,使用能量为200 keV电子束辐照并观察氦气泡形貌及辐照前后选区电子衍射花样的变化,实验结果如图2所示.图2(a)为电子束辐照前的形貌,纯铝样品经过He+注入后会产生大量的氦气泡,观察区域气泡尺寸大概在25—30 nm.图2(b)为电子束辐照1 min之后的形貌,辐照过程中电子束斑约为200 nm,从图中可以清晰地看到电子束辐照区域氦气泡相互融合变大,亮度逐渐增强,最终有的气泡破裂,并且气泡内部产生许多小气泡和黑色斑点,小气泡和黑色斑点的尺寸为1—3 nm;图中小气泡位于大气泡的里面,只是样品厚度方向重叠的结果,即小气泡与大气泡处于样品不同的深度处.此外,辐照区域附近的氦气泡尺寸也变大,约为70 nm.与此同时,选区电子衍射花样从辐照前(图2(c))的单晶斑点衍射花样转变为辐照后(图2(d))多晶环状衍射花样,图2(d)多晶的衍射环由许多衍射斑点组成,与非晶的线状衍射环[14]有明显的区别,因此可以确定观察区域由单晶变为多晶.为了确定电子束辐照后衍射花样中的多晶衍射环对应的物相,在TEM下利用物镜光阑选取多晶环的衍射斑点(图2(d)圆圈所示)成像,得到电子束辐照区域的暗场像如图2(e)所示,可以看出明场像(图2(b))中的小黑点和黑斑对应暗场像中的亮点和亮斑,也就是说辐照后产生的这些黑色斑点导致了多晶衍射环的产生.图2(f)为辐照区域的扫描透射电镜(scanning transmission electron microscope,STEM)图像,STEM图像是质厚衬度像,右下角有一白色区域,这是由于透射样品小孔边缘发生卷曲、比较厚,在STEM模式下就是白色衬度.对比明场像和STEM像,发现明场像中亮白色电子束聚焦辐照区域在STEM模式下衬度显得更暗,说明电子束辐照区域样品厚度变薄了,这可能是由电子束辐照氦气泡产生的放热反应,导致气泡所在区域熔化造成该区域样品的薄厚不均.

纯铝中分别注入190 keV的Ar+和50 keV Ne+后,在能量为200 keV的电子束辐照前后形貌和电子衍射花样如图3所示.与上述氦气泡在200 keV的电子束辐照下的演变过程一样,氩气泡和氖气泡在相同能量的电子束辐照下,气泡同样合并长大,电子束辐照过程中气泡逐渐变亮,最终破裂,气泡内部出现许多小黑点;选区电子衍射由辐照前的单晶斑点衍射花样转变为多晶环状衍射花样.所以纯铝中He,Ne,Ar三种惰性气体气泡在200 keV电子束辐照下均会发生某种异常放热反应导致辐照区的衍射花样中出现多晶衍射环.

图3 纯铝中氩气泡和氖气泡分别在200 keV电子束辐照下形貌及选区电子衍射花样变化 (a)氩气泡电子束辐照前;(b)氩气泡电子束辐照后;(c)氖气泡电子束辐照前;(d)氖气泡电子束辐照后Fig.3.Changes of morphologies and selected-area electron diffraction patterns in argon-implanted and neon-implanted aluminum under 200 keV electron beam irradiation:(a)Argon bubbles before electron beam irradiation;(b)argon bubbles after electron beam irradiation;(c)neon bubbles before electron beam irradiation;(d)neon bubbles after electron beam irradiation.

图4 注Ar+铝电子束辐照后多晶衍射环的标定Fig.4.Calibration of diffraction rings of Ar+implanted aluminum after electron beam irradiation.

为了确定铝中气泡在电子束辐照后产生的多晶衍射环是由纯铝产生而不是由于铝在电子束加热效应下发生氧化生成的氧化铝导致的,对注Ar+铝辐照后产生的衍射环进行了标定,如图4所示.由DM3软件测得R1=0.2237 nm,R2=0.1917 nm,R3=0.1465 nm,R4=0.1282 nm,R5=0.1167 nm,由纯铝PDF卡片查得标准晶面间距d111=0.23381 nm,d200=0.20248 nm,d220=0.14318 nm,d311=0.1221 nm,d222=0.1169 nm,对比可知误差在5%以内,故产生的衍射环分别对应{111},{200},{220},{311}和{222}晶面族.因此电子束辐照产生的多晶衍射环是由纯铝引起的,并不是由电子束加热效应产生的氧化铝引起的.

注He+铝在型号为FEI Tecnai T20的TEM下,使用80 keV电子束辐照并观察氦气泡形貌及辐照前后选区电子衍射花样变化,如图5所示.在80 keV电子束辐照下,即使经过长达70 min辐照后,氦气泡的形貌仍然没有明显的变化,只是尺寸稍微变大;辐照前后的选区电子衍射花样都是单晶斑点衍射花样.这说明80 keV的电子束辐照不能使气泡发生放热反应而导致多晶化.

图5 注He+铝中氦气泡在80 keV电子束辐照前后形貌及选区电子衍射花样 (a)辐照前的形貌;(b)辐照后的形貌;(c)辐照前电子衍射花样;(d)辐照后电子衍射花样Fig.5. Changes of morphologies and selectedarea electron diffraction patterns in helium-implanted aluminum under 80 keV electron beam irradiation:(a)TEM image before electron beam irradiation;(b)TEM image after electron beam irradiation;(c)diffraction pattern before electron beam irradiation;(d)diffraction pattern after electron beam irradiation.

纯铝中注入30 keV,1×1017ion/cm2的He+后,再注入190 keV,1×1016ion/cm2的Ar+,形成混合气体气泡,在200 keV电子束辐照下形貌演变及辐照前后衍射花样的变化如图6所示.电子束辐照前混合气体气泡呈六边形,尺寸在50—100 nm,而个别超大气泡尺寸达到几百纳米,并且气泡内部有许多约几个纳米的小气泡.经过50 min电子束辐照后,混合气体气泡形貌和尺寸基本没有变化,辐照前后选区电子衍射花样也没有变化,并不会像上述中氦气泡在200 keV电子束辐照下发生放热反应产生多晶衍射环.一方面,这一实验结果说明多边形氦氩混合气体气泡在电子束辐照下没有发生异常放热反应,原因可能与气泡内的气体压力有关;另一方面该实验结果证实了纯铝中气泡在电子束辐照下产生的多晶化现象并不是由材料的多孔性降低了导热性所造成的.

图6 注He+和Ar+的铝中混合气体气泡在200 keV电子束辐照下形貌(a),(b)及选区电子衍射花样(c),(d)Fig.6.Changes of morphologies(a),(b)and selectedarea electron diffraction patterns(c),(d)in He+and Ar+implanted aluminum under 200 keV electron beam irradiation.

从上述实验结果可知,注He+,Ar+和Ne+铝中的惰性气体气泡在TEM下经过200 keV电子束辐照后,气泡会产生与注氘铝类似的实验现象,即辐照区域选区衍射花样由单晶斑点衍射花样变为多晶环状衍射花样.电子束辐照过程中发生了某种放热反应使气泡附近纯铝熔化后再结晶形成多晶.然而,与之前李杰等[11]的纯铝中注入氢和氘实验相比,惰性气体的注入剂量没必要达到氢和氘离子的注入剂量5×1017ion/cm2.一方面,这是由于氢和氘离子原子质量比较轻,而所使用离子加速器注入离子最低能量为30 keV,大部分离子都透过铝的TEM薄膜样品,只留下一小部分.另一方面,惰性气体在纯铝中不固溶[15],而氢和氘能够固溶在纯铝中,甚至可能生成氢化铝[16],因此,注氢和注氘实验中需要更高的离子注入剂量.

本实验注He+铝中的氦气泡在80 keV电子束辐照下并不会产生多晶衍射环,表明气泡在电子束辐照下的放热反应可能存在一个电子束的能量阈值,在电子束能量较低时,不足以使气泡中的高压气体发生这种放热反应.

另外,氦氩混合气体多边形气泡在电子束辐照下同样没有观察到多晶衍射环的产生,说明气泡内的压力对电子束辐照气泡引起的放热反应也有重要影响.20世纪80年代,许多学者利用加速器将惰性气体注入纯铝中,研究了固态惰性气泡的晶体结构、生长方式以及随温度的演化规律等[17−19].Donnelly[4]和Cox等[20]指出固态气泡内的压力高达1.15—3.5 GPa.本实验注He+,Ar+和Ne+铝中虽然没有观察到固态惰性气泡的衍射斑点,但是上述文献[4,20]也足以说明铝中的气泡是高压气体.根据圆形气泡压力平衡方程

式中P为气泡内压力,γ为铝表面张力,r为气泡半径.计算得到直径为20 nm的气泡内部平衡压力为11 MPa,相当于100个大气压.然而,在纯铝中先注入He+,再注入Ar+形成的氦氩混合气体气泡在电子束辐照前呈多边形,气泡壁为晶体学密排面,如图6(a)所示,据此可以判断Ar+注入过程中样品温度达到0.3Tm—0.55Tm(Tm为样品熔点)[21],即温度大约在200—300◦C.这是由于注入Ar+时,离子束流高达10µA,离子束加热效应显著,离子注入时产生的热量不能及时地通过铜质样品架传导出去,导致纯铝样品温度过高,样品中的空位可以自由移动,产生了多边形空洞;并且样品温度过高还使得样品中的大量氦气和氩气逸出样品表面,从而使混合气体气并没有充满空洞,样品中气泡内气体压力比较低,因此即使氦氩混合气体气泡在电子束下辐照了长达70 min仍然没有发生放热反应.

本实验证实铝中气泡在电子束辐照下辐照区的铝产生多晶化的现象不是因为多孔材料的导热性能差,由电子束加热效应引起的.其原因可能是电子束辐照下气泡发生了某种放热反应.与气泡相关的放热反应使人不禁想到声致发光这一奇异的实验现象,目前其机理仍不明确,许多学者对此进行了探索研究.Moss等[22]通过模型计算,预测声致发光过程中气泡内部会产生等离子体;Flannigan和Suslick[23]由声致发光实验过程中释放的粒子推断出了高温高密度等离体核心的存在;Zhang和An[24]也计算得到异常的电离过程存在于声致发光的气泡中.虽然声致发光中的声波作为经典的疏密波,存在压缩和膨胀相;而本实验中的电子波是量子化的,二者的波长相差大约9个数量级,差别很大,但是由此我们仍然可以得到一些启示.此外,Ghariba等[25]发现高速水流喷射到抛光的石英表面时,水流产生的剪切力会使周围的空气发生电离,从而产生环形的等离子体.根据本实验的结果,我们猜想纯铝中的气泡在电子束辐照过程中气泡内高压气体可能发生了等离子体化,能量积累到一定程度后,突然发生等离子体熄灭,短时间内释放出大量的能量,导致气泡周围铝熔化后重新凝固形成多晶结构,然而这一等离子化的过程尚不清楚,该实验现象的机理仍有待进一步求证.