PCBN基体孕镶金刚石复合材料的制备与性能研究*

刘宝昌 , 曹 鑫, 孟庆南, 朱品文, 戴文昊, 韩 哲， 赵新哲，李思奇

(1. 吉林大学 建设工程学院， 长春 130061) (2. 吉林大学 超硬材料国家重点实验室， 长春 130012) (3. 吉林大学 国土资源部复杂条件钻采技术重点实验室， 长春 130061)

随着我国国民经济的发展，能源地质勘查的工作量迅速增长。在钻探领域中，目前常用的钻探工具有：孕镶金刚石钻头、表镶金刚石钻头、聚晶金刚石复合片PDC钻头、硬质合金钻头等。除PDC钻头外的其他钻头遇到坚硬岩层时，钻头寿命锐减，钻进效率降低，很难取得较好的经济效果。而PDC复合片价格昂贵、镶焊技术难度大，制造工艺复杂。

传统金刚石复合材料是一种用粉末冶金工艺制备的特殊材料，通常是向金属胎体中添加一定比例的金刚石颗粒，将金刚石颗粒镶嵌在金属胎体中，作为硬质点和耐磨相，其性能主要取决于金刚石本身的性能以及用来包镶金刚石颗粒的胎体材料的性能。在切削、研磨坚硬天然材料或人工建筑材料以及钻进深孔坚硬地层过程中，常出现金刚石复合材料的胎体部分磨耗过快而导致金刚石脱落的现象，使工具失效、使用效率降低[1>-3]。为提高坚硬材料加工效率和深孔坚硬地层的钻进效率，研制一种高性能的胎体材料势在必行。

多晶立方氮化硼(polycrystalline cubic boron nitride，PCBN)具有极高的硬度、耐磨性、化学稳定性，低热膨胀性和摩擦系数，高热导率等优异性能，其在高速切削、干式切削、硬态切削等现代切削加工中表现出良好的切削性能。Al是一种常用的PCBN材料的结合剂，具有较低的熔点，熔融后与CBN反应生成陶瓷相AlN。而AlN的高硬度、高热导率以及与初始材料CBN相接近的热膨胀系数将有助于制备PCBN>-dia复合材料，同时，AlN还可以抑制CBN六方化。

以立方氮化硼为基体，金刚石为填充料，添加适量的黏结剂，在1400～1500 ℃、5～6 GPa的条件下制备出一种新型金刚石复合材料PCBN>-dia。同时加入Al+TiN为Ti与金刚石界面反应提供足够的能量。Al>-Ti固溶体可强化基体，加速Ti与碳的反应，在金刚石表面形成TiC、TiB2等硬质相层，改善胎体材料对金刚石的润湿和黏结[4]。

1 实验

1.1 实验材料与方法

实验所用原材料为镀钛金刚石颗粒(40/45，粒度尺寸350～420 μm)，CBN粉(纯度为99.9%，粒度尺寸3～5 μm)，铝粉(纯度为99.9%，粒度尺寸 1μm)，氮化钛粉(纯度为99.9%，粒度尺寸1 μm)。制作2块试样，一块为不含金刚石的空白基体，一块是含有镀钛金刚石的孕镶试块，试样直径13 mm，厚3 mm。2种试样各组分质量分数如表1所示。

表1 2种试样各组分质量分数

高温高压(HPHT)实验使用SPD6×800型六面顶压机完成。在HPHT合成实验中，腔体压力范围为5～6 GPa，温度范围1400～1500 ℃，合成时间1000 s[5]。图1为高温高压实验合成腔体的结构。

图1 高温高压实验合成腔体Fig. 1 The schematic diagram of the cell assembly used in the high-pressure and high-temperature experiments

在此实验中，用粉末冶金技术在高温高压条件下合成金刚石复合材料。将所有部件放置于37.5 mm×37.5 mm×37.5 mm叶蜡石复合块中，高温高压合成实验温压条件如图2所示[6]。

图2 高温高压合成实验温压条件Fig. 2 Synthesis experiment of high-pressure and high-temperature

图3为试样组装腔体(图3a)和PCBN空白基体与PCBN>-dia复合材料(图3b)宏观图。

1.2 实验测试

利用扫描电子显微镜(SEM)、能量分散光谱仪(EDS)、拉曼光谱仪和X射线衍射仪(XRD)分析样品的微观结构和物相组成，硬度计测试样品的显微硬度，电磁吸附式冲击测试仪测试样品的抗冲击韧性，随后分析了样品的相对密度、耐热性和耐磨性。

(a)试样组装腔体(a) Construction drawing of the sample assembly cavity

(b)空白基体PCBN(左)与PCBN>-dia复合材料(右)(b) Macroscopic dimensions of blank substrate PCBN (left) and PCBN-dia composites (right)

2 实验结果与讨论

2.1 XRD分析

利用XRD分析试样表面的物相成分。测试条件：Cu Kα射线，石墨晶体单色器，200 mA，40 kV，波长0.154 18 nm，扫描速度4°/min。

图4为复合试块PCBN>-dia的XRD扫描结果。从图4中可以看出：有TiB2、TiC、AlN等新相生成。Al>-Ti体系材料具有极强的黏合能力，能紧密地包镶住金刚石颗粒。Al>-Ti固熔体的存在，可降低体系烧结温度，使材料充分烧结[7]。

Ti、Al之间发生燃烧放热反应，加上原本高压腔体内的高温，使得腔体内液态元素Al、Ti具有极高的活性，化合成键能力强[8]，会迅速与B、N、C元素反应：

Al+N→AlN

(1)

Ti+B→TiB2

(2)

Ti+N→TiN

(3)

Ti+C→TiC

(4)

图4 复合试块PCBN>-dia的XRD谱图Fig. 4 XRD patterns of the composite PCBN-dia

2.2 拉曼光谱分析

图5为复合试块PCBN>-dia边界处、外侧基体、内侧金刚石3处的拉曼光谱。

图5 试样拉曼光谱结果Fig. 5 Raman spectra of samples

拉曼光谱能表征碳原子的成键变化规律。从图5中可看到：1331 cm-1处出现金刚石特征峰， 未观察到石墨特征峰G峰(1580 cm-1)，说明试样没有发生石墨化；D峰(1360 cm-1)未出现，说明金刚石缺陷少、晶界面完整、烧结过程中金刚石与基体材料间孕镶性完好。综合上述情况，表明金刚石表面镀钛是有利于基体与金刚石之间增加化学稳定组元，使得复合材料品质有所提高。

2.3 试样光镜分析

图6为复合材料PCBN>-dia在光学显微镜下不同位置放大500倍的图片。黑色区域是CBN，灰色区域是AlN，金色区域是TiN。 从图中可以看到，边界处致密，均匀，基体部分稳固地包裹金刚石颗粒。这样的好处在于能避免试样在研磨硬质地层时发生金刚石过早脱落、工具失效的现象。分析原因来看， B、C、N原子半径较小，在高温高压条件下是可以形成超高强度的共价键三维网状致密结构体的。而PCBN>-dia体系复合材料中，B、C、N元素与黏结剂间相互成键，金刚石晶粒表面由于高温高压的原动力驱动使得原子的界面能提高，活跃的原子之间相互扩散、渗透，重新结合成键。表层的键合增强了基体材料对包镶金刚石颗粒的卡固能力，构成致密网状结构，犹如高强度“混凝土”包镶卡固住金刚石颗粒[9>-10]。

图6 复合材料PCBN>-dia在光学显微镜下不同位置放大500倍的图片 Fig. 6 The specimen of PCBN-dia samples are magnified 500 times at different locations under an optical microscope

2.4 SEM 和 EDS分析

图7为复合材料PCBN>-dia的SEM边界处照片。能看到金刚石颗粒与立方氮化硼基体层未出现脱层现象，Al>-Ti体系的黏结剂充分均匀地扩散到PCBN基体中，得益于黏结剂与CBN之间相互键合，稳固连接，以及材料孔隙被均匀填充。在实际生产中，这样的材料特性将提高钻头的工作效率，金刚石不会因为过早出刃而提前剥落，提高了工具的使用寿命。通过SEM观察，未发现材料中出现组织结构不均匀、“架桥”、“团聚”等现象。在烧结过程中，由于黏结剂的作用，CBN颗粒经过高压破碎、细化重排、液相烧结等过程，形成了致密结构的键连关系。Al>-Ti体系的黏结剂在高温高压下，活化了镀钛金刚石与CBN晶界面，新生成的硬质相填充到CBN晶间界面发生化学反应，对烧结起积极促进作用。同时Al>-Ti体系黏结剂可降低烧结条件，提高复合材料的韧性，解决CBN与金刚石的相容性问题。PCBN基体与镀钛金刚石有着十分明显的分界面，界面处包裹相晶粒细化，可能是由于高温高压导致晶粒破碎[11>-12]。

图7 PCBN-dia界面的SEM照片 Fig. 7 SEM picture of PCBN-dia interface

图8为PCBN>-dia 界面附近的元素分布图像，图9为图8中各单位元素的分布图像，图10为PCBN元素分布EDS结果。

图8 PCBN>-dia 界面附近的元素分布图像Fig. 8 Image of element distribution near PCBN-dia interface

图9 PCBN-dia界面附近各单元素分布图像Fig. 9 EDS images of single element near PCBN-dia interface

从图8、图10可以看出：EDS分析的结果与XRD结果一致，Al>-Ti体系黏结剂分布均匀致密。该黏结剂可在烧结初期液相阶段促使致密化；同时，较高的烧结压力可改善烧结过程中物质扩散、溶解、浸润作用，增强致密化效应；Ti兼具TiC和TiN、TiB2的优点，具有熔点高、硬度高的特性，并具有良好导热性、导电性和化学稳定性。金刚石表面的镀钛层中的Ti元素均匀地分散到基体中。这充分证实了复合材料能具有较好的致密性以及高的耐磨性和硬度[13>-14]。

图10 PCBN元素分布EDS结果Fig. 10 EDS of PCBN

2.5 机械力学性能分析

2.5.1 显微硬度测试

图11为试样基体维氏硬度与加载力的关系图。从图11中可看到：基体材料(PCBN)维氏硬度接近40 GPa，与金刚石硬度相匹配。说明复合材料PCBN>-dia的硬度应该大于40 GPa。

图11 试样基体维氏硬度与加载力的关系图Fig. 11 The functional relationship between vickers hardness and loading force of sample substrate

2.5.2 耐热性测试

将PCBN>-dia试样破碎，取8～10 mg的破碎试样，用德国制STA449C型综合性热分析仪进行耐热性测试。试验的环境为空气中加热，升温速度为20 ℃/min，测试结果如图12所示。

Al>-Ti体系黏结剂可将PCBN>-dia试样的耐热性提高到1148 ℃，相比于常规的复合片PDC钻头、硬质合金钻头的失重温度(700～900 ℃)有较大提高，提高了28%～64%。分析原因认为：(1)金刚石与氧气发生放热反应生成CO和CO2，这是造成试样开始出现失重的原因。当温度继续升高，Al与氧气发生反应生成氧化铝，形成致密的保护膜，放缓了金刚石石墨化的速度，提高了PCBN>-dia试样的耐热性；(2)高温下B元素与氧气反应生成B2O3，B2O3高温下呈液态，附着于金刚石表面，同样延缓了金刚石石墨化及失重的速度。

图12 耐热性测试PCBN>-dia试样的TG>-DSC曲线Fig. 12 The TG-DSC curve of PCBN-dia sample

2.5.3 抗冲击测试与相对密度测试

表2为2种试样的力学性能测试结果。表2中的数据说明PCBN>-dia复合材料同时兼备着两者的优异性能，高致密性、高硬度、较高的抗冲击性、高耐热性。

表2 2种试样的力学性能测试结果

2.5.4 磨耗比测试

图13为传统孕镶金刚石(MMC>-dia)、PCBN与PCBN>-dia试块的磨耗比测试结果。从图13中看出：PCBN>-dia试样相比于传统孕镶金刚石试样的耐磨性提高了37.64倍。

图13 3种试样磨耗比实验结果Fig. 13 Experimental results of abrasion ratio

结合磨耗比测试与XRD图谱结果分析可知：Al>-Ti体系同时兼具良好的抗冲击性和优异的耐磨性。CBN颗粒之间是通过黏结剂作用相互镶嵌，高温高压合成过程中，产生的新陶瓷硬质相填充到粗CBN晶粒间隙中；原始的粗颗粒CBN在高压力下碎化，发生类 “塑性流动”，使得黏结剂相与新生相均匀分布于基体之中，牢固地包裹着镀钛金刚石颗粒，最终达到提高复合片耐磨性的作用[15>-18]。

3 结论

(1)PCBN>-dia复合材料由于烧结过程中有新生陶瓷硬质相AlN、TiC、TiB2的存在，改善高压高温烧结过程中物质的扩散、溶解、浸润作用，增强致密化效应，使得材料的显微硬度大于40 GPa, 致密度达97%以上。

(2)PCBN>-dia复合材料的耐热性可达到1148 ℃，相比于常规的复合片PDC钻头、硬质合金钻头的失重温度(700～900 ℃)有较大提高，提高了28%～64%。

(3)传统金刚石复合材料的胎体部分磨耗过快导致金刚石脱落，工具失效，使用效率降低。而PCBN>-dia复合材料具有较高的耐磨性，PCBN>-dia相比于传统孕镶金刚石试块的耐磨性提高37.64倍。金刚石不会过早脱落而导致工具失效，延长其使用寿命。