化学气相沉积金刚石微球的生长机制研究

徐 帅， 李晓普， 丁玉龙， 吴 啸， 范 波， 闫 宁

(1. 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司， 郑州 450001) (2. 超硬材料磨具国家重点实验室， 郑州 450001) (3. 燕山大学 亚稳材料制备科学与技术国家重点实验室， 河北 秦皇岛 066004)

从纳米尺度到块体材料，碳的存在形式有多种，已知的结构包括石墨、石墨烯、碳纳米管、富勒烯和金刚石等。常温常压下金刚石是碳的亚稳相，高温高压下碳可由非金刚石相转变为稳态的金刚石相。根据原子理论模型预测，在纳米尺度范围内，形成金刚石相的端基氢四面体结构烃类前驱物，比形成石墨相的多环芳烃前驱物在热力学上更加稳定[1]，该理论支撑了在金刚石稳定相区以外的温度或压力条件下形成金刚石相的可能。

金刚石非平衡热力学模型指出，在含有大量原子氢和少量含碳基团的环境中，化学气相沉积(CVD)可在极低的压力(<1.01×105Pa)和温度(300～1000 ℃)条件下实现金刚石的合成[2>-3]。随着CVD合成技术的发展，具有良好结晶性的<110>晶向织构，球形结构，以及无取向性纳米结构的CVD金刚石膜逐渐被发现[4]，而具有八面体结构或近似无缺陷的立方体结构的金刚石膜的生长机制揭示了金刚石膜的最佳沉积条件。在金刚石非最佳沉积条件下，如过低的原子氢密度、表面温度、沉积气压等，碳离子的过饱和导致金刚石晶体产生大量孪晶和层错缺陷，以及出现二次形核现象，并最终影响金刚石的生长形态。

本研究利用微波等离子体CVD技术，在过饱和碳离子浓度条件下，通过改变沉积气压与温度，在单晶硅衬底上制备球形结构的多晶金刚石微球。金刚石晶核通过甲烷分解的碳离子在单晶硅上的均匀形核过程产生，过饱和碳离子导致金刚石晶核长大过程中出现高密度孪晶和层错缺陷，促进了金刚石的再形核过程，并抑制金刚石完整晶面的生长，最终形成金刚石球形结构。所制备的金刚石微球粒径均一，有望在药物缓释和聚合物涂层等方面得到应用。

1 实验方法

以单晶硅(100)面为衬底，表面抛光后，在85 ℃的氢氧化钠(1.5 g)、水(90 mL)、乙醇(10 mL)的混合液中恒温腐蚀10 min，以去除硅片表面的机械损伤层，随后将硅片在丙酮中超声清洗10 min。在经上述处理后的硅片表面上利用微波等离子体CVD法沉积金刚石微球，具体参数为：CH4/H2混合气体气压13～14 kPa，温度860～920 ℃，CH4在H2中的体积占比为4%，生长时间12 h，不同样品的代号及对应的制备参数如表1中所示。用SEM对制备的金刚石微球的形貌进行观察，并对金刚石微球的粒径进行统计分析，用XRD多晶衍射仪分析金刚石微球的物相组成，最后分析金刚石微球的拉曼光谱。

表1 样品代号及对应的制备参数表

2 结果与讨论

2.1 形貌特征

不同参数下生长的金刚石微球的典型形貌如图1所示。由于以单晶硅为衬底，硅片经腐蚀后去除了表面绝大部分的机械损伤层，并且未用金刚石微粉对单晶硅表面做预置晶核的处理，最大程度地降低了晶体缺陷、晶界、预置晶核等因素引起的非均匀形核作用，因此金刚石微球的形核由均匀形核过程产生。消除非均匀形核作用可降低金刚石的形核密度，避免金刚石在生长期间聚合。如图1中所示，微球在硅衬底上均匀分布，微球的球形度较好；随着气压与温度的升高，微球的粒径和金刚石的晶粒尺寸逐渐增大，微球粒径从几个微米到近百微米不等。

(a)样品a(b)样品b(c)样品c图1 金刚石微球的SEM图

图1a中，13 kPa气压下生长的金刚石微球表面以(100)晶面为主，晶粒尺寸为亚微米或纳米级，微球表面较为平整；气压升至14 kPa后，图1b中的金刚石微球表面除了(100)晶面外，开始大量显露(111)晶面，并且微球表面开始变得粗糙；当温度升至920 ℃后，图1c中的金刚石微球晶粒粗大，表面转变为以(111)晶面为主的粗糙表面。且图1中的金刚石微球随着气压与温度的升高，出现了诸多由孪晶、层错等晶体缺陷引起的结构特征。

不同参数下生长的金刚石微球的粒径分布如图2所示。

(a)样品a

(b)样品b

(c)样品c

图2中，3种金刚石微球的粒径分布都较窄，微球的平均粒径随气压与温度的升高而增大，样品a、b、c的平均粒径分别为10.5 μm、17.4 μm、74.8 μm。样品a的金刚石微球平均粒径的标准偏差为0.8 μm，占微球平均粒径的7.6%，样品b和c的金刚石微球平均粒径的标准偏差分别为3.6 μm和15.6 μm，分别占对应微球平均粒径的20.7%和20.9%。

2.2 成分与结构

为确定金刚石微球的物相组成及金刚石晶体的取向生长特征，分析不同参数下单晶硅(100)衬底上的金刚石微球的XRD图谱(如图3所示)。

(a)样品a

(b)样品b

(c)样品c

除较强的硅(100)衍射峰外，各参数下制备的样品均发现有金刚石和石墨相。异质外延沉积金刚石过程中，石墨相的出现来源于2个方面：过饱和碳在衬底上形成碳化物后石墨相的析出；金刚石结构中石墨相的共存[5]。因此，各样品中石墨的存在形式需进一步证明。图3中XRD图谱给出的另外一个重要特征为：随气压与温度的升高，金刚石微球粒径增大的同时，金刚石(220)衍射峰的强度I(220)与金刚石(111)衍射峰的强度I(111)的比值，即I(220)/I(111)逐渐增大，由此表明微球的晶体生长方向为典型的沿金刚石<110>晶向的取向生长模式[6>-7]。

采用微区拉曼对金刚石微球中碳的键合状态进行分析，结果如图4所示。

(a)样品a

(b)样品b

(c)样品c

样品a在1333 cm-1处存在宽化的金刚石一阶拉曼峰，该典型特征表明金刚石微球由亚微米或纳米结构的金刚石晶体组成；在1580 cm-1处存在强度明显且宽化后的石墨G峰，表明样品a的金刚石微球内有微晶石墨的共存。样品b的金刚石一阶拉曼峰较为尖锐，且石墨G峰消失，1500～1600 cm-1处存在宽带峰，因此样品b的金刚石微球无石墨相共存，但存在与宽带峰对应的sp2键合的碳，这些sp2键可能主要存在于金刚石晶体的晶界处，但在实验中未能给出更多的证据加以证实。样品c的金刚石一阶拉曼峰更为尖锐，无明显石墨或sp2键的特征峰存在，这与图1c中较明显的(111)晶面生长特征相对应。

2.3 生长机制

HAUBNER等[8]在对CVD金刚石膜早期的研究中发现，等离子能量密度、原子氢浓度、金刚石表面温度、气压等参数的增大，或碳离子过饱和度的降低，都会引起金刚石由纳米晶的球形结构逐渐向(100)六面体、(100/111)六八面体、(111)八面体的粗晶结构转变，这种转变过程是由石墨生长区逐渐向纳米晶的球形结构、再到具有良好结晶性的金刚石生长区的过渡。

本实验中的金刚石微球的生长现象与上述结论基本一致，如图5所示，金刚石形核后的表面具有较高的表面能，晶体长大过程趋向于球形表面以使表面能降到最低。在较高碳离子过饱和度和较低气压、温度范围内，金刚石具有极高的二次形核效率，金刚石晶体来不及长大即发生二次形核，并最终形成纳米>-微米晶聚合的金刚石球形结构，此现象与样品a的生长模式相对应。由于二次形核限制了金刚石<110>取向的发展，生长速度仅次于(110)面的(100)面转变为高速生长面，因此，微球表面主要显露(100)面。

图5 金刚石微球的生长模式示意图

气压和温度升高后，原子氢对二次形核的抑制作用增强，开始出现金刚石的<110>取向发展，(100)面的快速生长使(100)面的显露区域减少，并且生长最慢的(111)面开始大量出现，此现象与样品b、c的生长模式相对应。由于(111)面是孪晶层错的主要生长面，因此(111)面的显露使得孪晶层错大量出现，并抑制了较大晶体的竞争性生长和对球形结构的破坏，微球长大后的球形结构得以保留，并最终呈现(111)面为主的粗糙的表面特征。

3 结论

利用微波等离子体CVD技术，在过饱和碳离子浓度条件下，在单晶硅(100)面衬底上制备了球形结构的多晶金刚石微球。金刚石微球的晶核在单晶硅上由均匀形核过程产生，且微球粒径分布较集中，沉积气压与温度的升高导致微球的平均粒径由10.5 μm增大到17.4 μm和74.8 μm，微球的成分从金刚石与石墨、sp2键共存转变为较纯的金刚石相。

金刚石微球的形成机制表明，在较高碳离子过饱和度和较低气压、温度范围内，金刚石微球无取向生长的特性，球形结构的形成主要受二次形核过程的控制；气压和温度升高后，金刚石微球呈现<110>取向生长特性，球形结构的形成主要受(111)面高密度的孪晶和层错缺陷的控制。二次形核以及孪晶层错缺陷的出现抑制了金刚石完整晶面的生长，最终形成金刚石的球形结构。